低成本的太阳能制氢已经引起了人们的广泛关注，为克服全球对化石燃料的依赖提供了一条有效途径。光电化学（PEC）水分解能够从充足的阳光和水中生产绿色氢气。合理设计耐用的PEC器件对于氢气的实际生产至关重要，制造成本和器件寿命影响着总体成本。然而，如何提高由低成本和储量丰富的材料所组成的 PEC 器件的长期稳定性，仍具有挑战性。这些材料（例如，吸光半导体和覆盖层）可能会发生光腐蚀。不同的保护策略，例如，通过原子层沉积 (ALD) 进行的 TiO2 沉积，已被用于将半导体与电解质物理分离来提高器件稳定性。但是，这些保护层不能永久发挥作用；例如，表面积累的光电子会诱导二氧化钛的自还原和溶解，从而使内层逐渐暴露于腐蚀性电解质。
PEC装置中助催化剂的低结构稳定性限制了装置的寿命。尽管铂 (Pt) 对析氢反应 (HER) 表现出最高的活性，并且可以提高光电极在光电流和起始电位方面的性能，但由于助催化剂的低粘附性可能会导致不稳定性。1）在重新沉积新的Pt催化剂后PEC器件的性能部分恢复；然而，重复镀铂时，恢复的光电流密度会降低。在 Pt 催化剂和保护层之间插入功能层可以在一定程度上提高界面质量并延长 PEC 器件的寿命。2）使用可以与底层牢固结合的电沉积薄膜型催化剂来代替颗粒 Pt 催化剂，PEC 装置的稳定性可以提高。然而，助催化剂的电沉积需要精细控制电解质和施加的电位，因此光吸收半导体的光腐蚀可能同时发生。受光合作用海洋植物的启发，研究人员试图设计一种高渗透性和透明性的PEC器件保护器。海藻中的细胞被纳米多孔水凝胶覆盖，可以抑制水环境物理压力引起的细胞变形和破裂，表现出高透光率，并保持高含水量。因此，用水凝胶涂覆PEC 器件有望通过确保结构稳定性来帮助提高 PEC 装置的性能。近日，延世大学Jooho Moon，Hyungsuk Lee报道了一种使用水凝胶来增强PEC装置稳定性的简便保护方法。第一作者：Jeiwan Tan, Byungjun Kang通讯作者：Jooho Moon，Hyungsuk Leei）在70 nm厚的镀金掺氟氧化锡(FTO)玻璃上，通过旋涂和退火工艺制备了Sb2Se3光电阴极。ii）用NaOH、APTES和戊二醛处理Pt/TiO2/Sb2Se3光电阴极的表面，以确保聚丙烯酰胺水凝胶和PEC器件之间的化学键合。iii）将PAAM水凝胶沉积在光电阴极上，作为高渗透和透明的顶部器件保护剂。i）设计合理的水凝胶保护剂可以提高Pt催化剂的结构稳定性，通过限制效应防止其团聚和脱离，并通过Le Chatelier原理稳定水凝胶中溶解的Ti3+离子，从而抑制TiO2光腐蚀。ii）由于PAAM水凝胶普遍可得，易于加工，无论电解液的pH值如何，都可应用于光电阴极和光阳极，因此所提出的基于水凝胶的保护技术有望为设计稳定的PEC器件提供平台。iii）优化水凝胶保护剂的工程方面，例如使用3D打印和化学官能化，可以促进半永久性绿色制氢系统的实现。研究人员采用Sb2Se3作为光吸收体，这是一种新兴的低成本半导体，用于光伏和PEC器件。TiO2覆盖层起到了物理保护和p-n异质结形成的作用，而表面修饰的Pt纳米颗粒起到了HER催化剂的作用，其过电势可以忽略不计。一般来说，顶部装置保护器必须对阳光透明，对电解液化学惰性，对水具有高度渗透性。研究人员对候选水凝胶进行了预筛选试验，选择了PAAM作为保护剂，其具有高透过率和化学惰性，且在硫酸电解液中不分解。此外，PAAM水凝胶的体积含水率大于85%。研究人员用模铸技术（图1b）将PAAM水凝胶(单体浓度=10%)应用于Sb2Se3光电阴极（即Pt/TiO2/Sb2Se3/Au/氟掺杂氧化锡（FTO）/钠钙玻璃，图1a）。用聚二甲基硅氧烷（PDMS）模具调节表面处理装置上PAAM的厚度。图1. PEC 器件上的具有高渗透性和透明特性的顶部水凝胶保护器有和没有水凝胶保护剂的光电阴极（分别表示为PAAM和没有PAAM）的PEC特性如图2所示。当应用水凝胶涂层时，0 V时的光电流密度（JPh）从16 mA cm−2增加到19 mA cm−2，而起始电位没有明显变化（图2a）。与无PAAM相比，有PAAM的在整个波长范围内的光吸收仅增加~2%。因此，Jph增加~15%可能来自于量子效率的提高，而不是光学效应。考虑到相同的Pt/TiO2/Sb2Se3结构，两种器件具有相似的电荷传输特性，因此Jph的增强可以归因于更高的表面电荷转移效率。入射光子到电流转换效率(IPCE)光谱表明PAAM增强了对长波光子的捕获，基AM 1.5光谱的两种器件的积分IPCE值与实验测量的Jph值相匹配（图2b）。在无PAAM的情况下，虽然表面气泡通过吸收短波长光子(即高能光子)阻止了在表面附近产生的光电子，但由于扩散长度足够大，光电子在表面复合之前仍然参与了HER。然而，由于较长波长的光子通常穿透到吸收体层更深，导致光电子的传播距离增加，如果活性中心被气泡阻挡，表面复合将成为主导。相反，PAAM对长波长光子的IPCE显著增强表明，远离表面产生的大量光电子可以有效地参与HER，这对于串联器件的下电极是必不可少的。通过获得10个器件的线性扫描伏安曲线和IPCE值，研究人员证实了两种光电阴极的性能重复性，在0 V下，无PAAM和PAAM的平均Jph值分别为15.7和18.9 mA cm−2（图2c）。有趣的是，通过使用顶部器件水凝胶保护器，Sb2Se3光电阴极的寿命显著延长，如图2d所示。此外，通过气相色谱分析对稳定运行时产生的氢气和氧气量进行了定量分析（图2e）。图 2. 在有无器件顶部水凝胶保护器的情况下，Sb2Se3光电阴极的PEC性能为了研究Pt催化剂的结构变化，在TiO2严重溶解之前，研究人员对制备的Sb2Se3光电阴极、没有PAAM和PEC操作后的PAAM的横截面样品进行了TEM表征，直到JPh/Jo达到~70%（图3a-f）。在所制备的Sb2Se3光电阴极的TiO2层上观察到了均匀的铂纳米颗粒。但当JPh/Jo降至70%时，No PAAM催化剂上的Pt催化剂出现明显的团聚和部分脱落现象。值得注意的是，具有PAAM的表现出良好的Pt催化剂附着性，即使在~100 h后也没有任何严重的团聚。Pt催化剂结构稳定性的提高可以归因于PAAM水凝胶的纳米孔网络的空间限制。图 3. 通过设备顶部的水凝胶保护器提高催化剂稳定性由于Pt的聚集和剥离，部分TiO2层直接暴露在电解液中，表面电荷向HER的转移速率变得缓慢。研究人员在对具有代表性的横截面样品进行的扫描电子显微镜(STEM)和能量色散X射线光谱(EDS)分析中观察到了TiO2层的溶解（图4a）。在无PAAM的情况下，当JPh/Jo为70%时，~1 h后，TiO2膜的厚度减少了~5 nm（图4b）。有趣的是，在PAAM的情况下，即使在~100 h的情况下，也只有~1.2 nm的TiO2溶解。No PAAM的高降解率归因于Pt的团聚和暴露区域的立即溶解。相比之下，水凝胶对Pt催化剂的空间限制效应使TiO2的直接暴露最小化，从而使PAAM的降解率降低了约100倍。此外，即使PAAM的TiO2层有约1.2 nm的溶解，任何额外的溶解都受到抑制，Jph的降解率逐渐降低。图 4. 通过设备顶部的水凝胶保护器抑制TiO2光腐蚀除了Pt催化剂和TiO2层的结构稳定性外，顶部装置水凝胶保护器的机械稳定性对于确保PEC装置的长期运行至关重要。为了确定水凝胶单体浓度对器件稳定性的影响，研究人员进行了改变水凝胶保护剂浓度的实验，其中水凝胶保护剂的浓度为400 μm。对于单体浓度为6%和30%(分别表示为6% PAAM和30%PAAM)的400 μm水凝胶保护剂，Jph在最初的4小时内保持稳定，催化剂的表面结构保持良好（图5a）。然而，4h后，6%和30%的PAAM表现出不同的降解特性。气泡动力学的可视化显示，6%PAAM的Jph突然降低是由于水凝胶中的气泡膨胀到覆盖了PEC表面的整个区域（图5b）。然而，即使当JPh/JO为20%时，光电阴极的Pt/TiO2/Sb2Se3结构仍然保持不变。研究人员通过手动破裂覆盖表面的气泡观察到Jph的部分恢复（图5A）。因此，6%PAAM的光电流降低可能是由于气泡阻碍了PEC的工作，而不是Sb2Se3光电阴极的结构退化。相反，对于30%的PAAM，Jph在数十小时内持续下降，降解率高于10%的PAAM。虽然在6%和10%的PAAM(图5b，c)的情况下可以清楚地观察到气泡，但在30%的PAAM的情况下，在JPh/Jo~80%的情况下不能清楚地观察到气泡(气泡是非球形的)，这表明水凝胶破裂。图 5. PAAM 单体浓度对设备顶部水凝胶保护器中气泡动力学的影响此外，通过对不同厚度、恒定单体浓度为10%的水凝胶进行实验和计算模拟，研究了水凝胶保护层厚度对器件稳定性的影响。带有薄水凝胶保护层（厚度为50、100和200 μm）的设备的Jph值在几个小时内大幅下降，类似于没有PAAM（图6a）。而厚水凝胶保护层(厚度为600、800和1,200 μm)的器件寿命显著高于薄水凝胶保护层，并且光电流降解率随着水凝胶厚度的增加而增加(图6b)。在薄水凝胶的情况下，在气泡生长过程中在水凝胶内部产生的Von Mises应力高于厚水凝胶(图6c)。由于水凝胶的尺寸与气泡大小相当，水凝胶的几乎整个区域都受到机械应力。图 6. 水凝胶厚度对顶部水凝胶保护器中气泡动力学的影响为了弄清气泡动力学，研究人员用高速摄像机对400 μm厚10%PAAM保护剂在脉冲电场作用下气泡的形核、生长和逸出进行了现场监测。气泡在水凝胶内成核并以椭圆形膨胀，同时向水凝胶表面移动（图7a）。膨胀气泡附近局部产生的机械应力可能导致包括孔隙在内的水凝胶结构的变形。当气泡到达水凝胶的顶面时，它们可能会从扩大的孔中逸出，如图7a中8.16s所示。在隧道的顶端，气泡在逃逸时变成了球形。逸出的气泡在250 μs内分离（图7b）。新产生的气泡似乎周期性地沿着相同的轨迹逃逸，这表明在水凝胶中形成了一个微尺度的气泡转移隧道。随着水凝胶厚度的增加，气泡从水凝胶中逸出所需的应变能增加，气泡倾向于被捕获。可以通过捕获气泡的膨胀或合并形成大气泡，正如在10%的PAAM中观察到的那样，并带有厚的保护层（图6e）。结果表明，与未加保护剂的装置表面观察到的不规则气泡运动相比，顶部保护器中产生的氢气分子在成核和通过气体隧道逃逸时表现出更规则的动力学。在无PAAM的情况下，气泡长大并向上平移，导致光电阴极表面产生剪应力，从而降低了Pt催化剂的结构稳定性。在有PAAM的情况下，水凝胶保护剂限制了气泡的横向位移，从而防止了表面产生剪应力，这有助于保持Pt催化剂的结构稳定性，如图3所示。图 7. 通过装置顶部水凝胶保护器中形成的气体通道，实现氢气气泡的产生和有效逸出通过使用低成本的薄膜SnS光电阴极和BiVO4光阳极，在宽的电解液pH范围内评价了顶部器件水凝胶保护剂的通用性(图8)。PAAM器件可以在中性和碱性条件下工作超过50 h（图8a，b），但与无PAAM相比，初始Jph有所降低，并且在PEC操作期间经常观察到Jph波动。PAAM(400 μm)/Pt/TiO2/CdS/SnS光电阴极在酸性电解液中的工作周期是未保护光电阴极的50倍以上，没有明显的Jph波动（图8c）。值得注意的是，所提出的顶部器件保护器不仅可以应用于光电阴极，还可以应用于光阳极。当NiFeOx/BiVO4光阳极被800 μm厚10%的PAAM保护时，寿命显著提高，并且可以连续工作500 h以上。
Tan, J., Kang, B., Kim, K. et al. Hydrogel protection strategy to stabilize water-splitting photoelectrodes. Nat Energy (2022)
DOI：10.1038/s41560-022-01042-5
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01042-5
