​10篇JACS,陈军、谢兆雄、杜建忠、高明远等成果速递丨顶刊日报20220503
纳米人 2022-07-04
1. JACS: 用于酸碱混合电池的醌电极

水溶液电池是最具潜力的大规模储能电化学器件,然而不同的水溶液电池的发展又受到不同因素的限制。比如水系铅酸电池能量密度过低,而镍氢电池则成本较高且资源短缺,水溶液金属锌电池则面临着金属枝晶生长带来的安全问题。近日,南开大学赵庆研究员陈军院士等报道了基于醌类电极的酸碱混合电池能够实现高能量密度和优异的循环稳定性。


本文要点:

1)研究人员通过对醌类分子进行分子结构设计实现了高度电化学可逆的氧化还原电对使其能够作为负极电对与正极侧的Mn2+/MnO2电对构成全电池,实现了高达374Wh/kg的能量密度。凭借电解液中快速的K+扩散动力学、电极-电解质界面上较低的K+脱溶剂化能以及快速的醌/酚反应,优化后的聚(1,4-蒽醌)在KOH电极液中即便在300C的超高倍率下也能够表现出高达295mAh/g的可逆比容量,在240mA/cm2的超大电流下也能够实现225mAh/g的可逆比容量.

2)研究人员进一步组装了具有2V输出电压的实际水溶液酸碱杂化电池,该电池表现出出色的电化学动力学,在短短40s的时间内(25000mA/g)就可以释放/存储超过95%的理论容量。随着电极集流体界面化学的升级,Ah级水溶液电池的总能量密度为92 Wh/kg,超过了商用水性铅酸电池和镍氢电池。醌电极的快速响应、固有的无枝晶特性和成本效率为调节间歇性太阳能和风能产生的电网输出提供了广阔的应用前景。

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Yixin Li et al, Quinone Electrodes for Alkali–Acid Hybrid Batteries, JACS, 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00296

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00296


2. JACS:带电电极-电解质界面上动态形成的表面活性剂组合促进CO2电还原

电催化反应发生在带电电极-电解质界面的纳米尺度空间中。众所周知,电极-电解质界面,也称为界面微环境,由于大量电解质的干扰及其随外加偏压的动态转变,很难研究。有鉴于此,华东理工大学的李春忠、江宏亮等研究人员,报道了带电电极-电解质界面上动态形成的表面活性剂组合促进CO2电还原。

 

本文要点:

1)研究人员使用商业银电极上的CO2和H2O电化学共还原作为模型系统,并结合季铵盐阳离子表面活性剂作为电解质添加剂。

2)研究人员探讨了界面微环境的偏压电位驱动的动态响应以及催化选择性的机制起源。通过综合原位振动光谱、电化学阻抗谱和分子动力学模拟,揭示了表面活性剂的结构随偏压的增加而从随机分布动态变化为近有序组装。

3)近乎有序的表面活性剂通过排斥孤立的水和抑制水定向成有序结构来调节界面水环境,并促进带电界面的CO2富集。最终,形成的疏水-亲气界面微环境降低了水分解的活性,并增加了CO2电还原为CO的选择性。

本文研究结果强调了通过有机添加剂调节界面微环境的重要性,其可以作为提高电合成和其他电化学性能的一种手段。

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Wangxin Ge, et al. Dynamically Formed Surfactant Assembly at the Electrified Electrode–Electrolyte Interface Boosting CO2 Electroreduction. JACS, 2022.

DOI:10.1021/jacs.2c02486

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02486


3. JACS:丙二酸酯的不对称部分还原反应

易获得的二取代丙二酸酯的去对称化是一种获得结构多样的四元立体中心的有益策略。特别是,丙二酸酯的不对称还原将生成一个氧化状态低于剩余酯的官能团,从而实现更多的化学选择性衍生。有鉴于此,香港大学的黄重行等研究人员,报道了丙二酸酯的不对称部分还原反应。

 

本文要点:

1)研究人员报告了一组新的条件,用于锌催化的丙二酸酯的不对称硅氢加成反应,其主要产物为醛。

2)与乙醇选择性去对称相比,部分还原使用更高浓度的硅烷和新的哌啶醇衍生的四齿配体,从而将锌半缩醛中间体的途径从消除切换到硅烷化。

3)因此,从含有大量取代基的丙二酸酯中可以获得高醛醇比和醛的对映选择性。再加上醛的丰富反应性,部分还原能够快速合成生物活性化合物和含有四元立体中心的天然代谢物。

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Pengwei Xu, et al. Desymmetric Partial Reduction of Malonic Esters. JACS, 2022.

DOI:10.1021/jacs.2c01380

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01380


4. JACS:可开启的荧光生物传感器用于活细胞的缺氧检测

本文中,西班牙催化与石化研究所José Manuel Guisán、马德里自治大学Inés Corral、Francisco Sanz-Rodriguez与Maria Ribagorda等人介绍了无毒的3-偶氮取代的BODIPY染料的合成、光物理性质以及其作为可开启的荧光生物传感器的应用。


本文要点:

1)该合成方法基于操作简单的偶氮键形成反应,然后进行Suzuki偶联反应,从而能直接获得3-偶氮取代的BODIPY染料。这种染料在化学和生物还原条件下,都可以重新开启它们的荧光发射性能,如在细菌和人类的偶氮还原酶的作用下,能触发偶氮键断裂,从而生成具有荧光的3-氨基-BODIPY。

2)此外,通过使用固定化的细菌偶氮还原酶来评估这些基于偶氮基的探针,研究者还开发了一种实用的酶促反应方案,并可用作难以获得、价格昂贵的人类还原酶NQO1的模型。量子力学计算揭示了偶氮基还原后S1势能面的形貌重构,并对荧光猝灭事件进行了合理的解释。荧光显微镜实验表明,这些偶氮化合物可以用来显示活细胞内类似缺氧的条件。

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Santiago Guisán-Ceinos. et al. Turn-on Fluorescent Biosensors for Imaging Hypoxia-like Conditions in Living Cells. JACS. 2022

DOI:10.1021/jacs.2c01197

https://doi.org/10.1021/jacs.2c01197


5. JACS:PdHx氧还原电催化剂

Pd电催化剂可能替代阳离子交换膜燃料电池中使用的Pt催化剂,但是催化剂的设计合成仍具有非常大的挑战。目前发展用于ORR的大多数Pd电催化剂通常使用旋转圆盘电极(RDE)测试室温性能,但是没有测试其膜组电池中的性能,因此目前人们并不清楚Pd催化剂是否能用于燃料电池。有鉴于此,厦门大学谢兆雄、康奈尔大学Héctor D. Abruña等报道发展了一系列担载碳的PdHx纳米片催化剂(PdHx NS),在室温RDE测试中具有优异的ORR电催化活性。


本文要点:

1)在190 ℃合成的催化剂样品,在0.95 V过电势实现0.67 A mg-1质量活度,1.07 mA cm-2比活性。使用RDE方法考察PdHx NS和市售Pd/C催化剂的性能,系统的考察不同温度时ORR性能的变化情况,随后考察催化剂的膜电池MEA性能。

2)通过这些研究,说明Pd电催化剂的氧化条件稳定性对ORR性能起到关键性影响,为进一步发展碱性燃料电池的ORR电催化剂提供经验和指导。

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Huiqi Li, et al, Oxidative Stability Matters: A Case Study of Pallidum Hydride Nanosheets for Alkaline Fuel Cells, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00518

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00518


6. JACS:共价二价CRISPR/dCas系统折叠的基因编码双链DNA纳米结构

DNA纳米技术已广泛应用于各种功能纳米结构的构建。然而,大多数DNA纳米结构依赖于多个单链DNA之间的杂交。有鉴于此,中科院国家纳米科学中心的丁保全、Jianbing Liu、中国科学院大学的王皓毅等研究人员,报道了共价二价CRISPR/dCas系统折叠的基因编码双链DNA纳米结构。

 

本文要点:

1)研究人员报告了通过将双链DNA与共价二价聚集的规则间隔短回文重复序列(CRISPR)/核酸酶死亡的CRISPR相关蛋白(dCas)系统折叠,来构建双链DNA-核糖核蛋白(RNP)杂交纳米结构的通用策略。

2)在研究人员的设计中,dCas9和dCas12a可以通过一个灵活且对刺激有反应的肽连接体有效地融合在一起。在被引导RNA激活后,共价二价dCas9-12a RNP(staples)可以精确识别双链DNA支架中的目标序列,并将它们拉到一起,构建一系列双链DNA–RNP杂交纳米结构。

3)这种基因编码的杂交纳米结构可以在折叠状态下保护遗传信息,类似于染色体中存在的天然DNA-蛋白质杂交,并以未折叠形式诱导有效的刺激响应基因转录。


本文研究表明,该合理开发的双链DNA折叠和展开策略为DNA纳米技术的发展提供了新的途径。

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Tiantian Wu, et al. Genetically Encoded Double-Stranded DNA-Based Nanostructure Folded by a Covalently Bivalent CRISPR/dCas System. JACS, 2022.

DOI:10.1021/jacs.2c01760

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01760


7. JACS:肽的细胞内自组装诱导耐药黑色素瘤细胞凋亡

生物合成是开发生物活性分子和材料的一个多样化工具,尤其是用于制造酶诱导的修饰肽及其组装体。尽管已经获得了理想的化学结构和纳米结构,但是肽组装体对细胞器和细胞途径的后续干扰仍然是尚未解决的重要挑战。有鉴于此,同济大学的杜建忠、Zhen Fan等研究人员,报道了肽的细胞内自组装诱导耐药黑色素瘤细胞凋亡。

 

本文要点:

1)研究人员开发了一种新的三肽,苯丙氨酸-苯丙氨酸-酪氨酸(Phe-Phe-Tyr,或FFY),它可以在细胞内氧化并原位自组装成纳米颗粒,对微管具有优异的干扰能力,最终逆转黑色素瘤的耐药性。

2)在酪氨酸酶的催化下,FFY首先被氧化成具有二醌结构的类黑色素FFY二聚体(mFFY),进一步自组装成mFFY组装体,抑制微管蛋白的自聚合,从而导致严重的G2/M阻滞(比对照组高13.9%)。之后,线粒体功能障碍也被诱导产生过多的半胱氨酸天冬氨酸蛋白酶3(比对照组高3.1倍)和PARP(高6.3倍),在不使用化疗药物的情况下实现高水平的耐药性逆转。

3)体内试验研究表明,在瘤周注射FFY后,与对照组相比,耐药黑色素瘤体积减少了87.4%。


本文研究表明,这种酪氨酸酶诱导的三肽组装已被证明对耐药黑色素瘤具有有效的内在凋亡,为利用生物分子干扰细胞器激活某些凋亡途径治疗耐药癌提供了新的见解。

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Min Sun, et al. Intracellular Self-Assembly of Peptides to Induce Apoptosis against Drug-Resistant Melanoma. JACS, 2022.

DOI:10.1021/jacs.2c00697

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00697


8. JACS:金属间催化剂同位取代实现分别讨论电子效应和结构效应

发展高效催化材料需要深入理解催化剂的催化活性决定性因素,决定多组分金属催化剂的性质通常包括两种,分别为电子效应和结构效应。通过固定其中一个参数,只对一个参数进行改变,能够有助于理解其中相互纠缠的复杂变化情况。这种考察情况在结构不变的金属间材料中,能够分别考察电子作用、结构作用,或者考察电子作用和结构作用同时的效果。有鉴于此,德国开姆尼茨工业大学Marc Armbrüster等报道一系列组成为In1–xSnxPd2金属间催化剂,通过将In(+3)原子取代Pd(+4)原子的方式能够系统性改变单胞电子总数,同时保证只会导致参数发生微弱的改变。


本文要点:

1)通过Ga离子取代In离子,在Ga1–xInxPd2材料体系能够系统的调控原子间距,同时保持晶胞价电子数目或原子坐标不变。

2)在Ga1–xSnxPd2 体系中甲醇氧化反应活性增强,这种催化反应活性增强是电子作用和结构作用结合的效果。

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Ridha Zerdoumi, et al, Disentangling Electronic and Geometric Effects in Electrocatalysis through Substitution in Isostructural Intermetallic Compounds, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c03348

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03348


9. JACS:用于超灵敏活体成像的氯化纳米颗粒的近红外余辉发光

余辉成像在超灵敏生物医学成像方面具有巨大潜力。由于它在实时光激发停止后检测光子,因此可以有效地消除自发荧光。然而,由于缺乏具有令人满意的寿命、生物相容性和高发光亮度的余辉剂,尤其是用于体内应用的近红外区域的余辉,余辉成像仍处于起步阶段。有鉴于此,苏州大学的高明远、苗庆庆、李庆等研究人员,开发了用于超灵敏活体成像的氯化纳米颗粒的近红外余辉发光。

 

本文要点:

1)研究人员首次报道了氯纳米颗粒(Ch-NPs)在680 nm处发出的余辉发光峰值,半衰期高达1.5小时,比其他报道的有机余辉探针长近1个数量级。

2)深入的实验和理论研究表明,余辉发光的亮度与单线态氧(1O2)容量和氯的氧化性密切相关。

3)得益于超长的半衰期和最小化的成像背景,在注射前单次激活产生的余辉发光的指导下,成功切除了3 mm3的小转移性肿瘤病灶,因为组织自体荧光,这对于传统的近红外荧光成像是不可能的。

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Wan Chen, et al. Near-Infrared Afterglow Luminescence of Chlorin Nanoparticles for Ultrasensitive In Vivo Imaging. JACS, 2022.

DOI:10.1021/jacs.1c10168

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10168


10. JACS: 操纵纳米粒子聚集体调节巨噬细胞中的受体-配体结合

细胞中的受体-配体相互作用通过调节配体可及性来动态调节。鉴于此,韩国高丽大学Heemin Kang和IBS的Dokyoon Kim等人通过操纵纳米粒子聚集体调节巨噬细胞中的受体-配体结合。

 

本文要点:

1)通过利用尺寸可调的磁性纳米颗粒聚集体在纳米和原子尺度上有序排列。研究人员灵活地将可调尺寸的磁性纳米粒子聚集体锚定在细胞粘附性RGD配体 (Arg-Gly-Asp) 活性材料表面上,同时保持巨噬细胞可接近的分散配体的密度恒定。通过在恒定的可接近配体密度下增加聚集体大小来降低可接近配体的分散度有助于整合素受体与可接近配体的结合,从而促进巨噬细胞的粘附。

2)在高配体分散度下,远程磁操作以提升聚集体(这增加了配体可及性)刺激整合素受体与聚集体下可用的配体结合,从而在体外和体内增强巨噬细胞粘附介导的促愈合极化。在配体分散度低的情况下,远程控制以降低聚集体(降低配体可及性)将整合素受体排斥在聚集体之外,从而抑制整合素受体-配体结合和巨噬细胞粘附,从而促进炎症极化。

 

于此,研究人员将“可接近的配体分散度”作为调节受体-配体结合的新的基本参数,可以通过增加和减少配体的可接近性来可逆地操纵。纳米颗粒聚集体尺寸和形态的无限调整可以进一步深入了解宿主细胞中受体-配体结合的调节。

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Manipulating Nanoparticle Aggregates Regulates Receptor–Ligand Binding in Macrophages. J. Am. Chem. Soc. 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08861


11. Adv. Sci.: 高表面机械场-电场耦合助力高稳定性高镍正极

具有高能量密度的高镍正极材料是构建新一代高比能锂离子电池的关键材料,然而其实用化发展受到由界面不稳定、结构畸变以及应力-应变积累带来的容量衰减等问题。近日,河南大学Huiling ZhaoYing Bai等通过在高镍正极表面构筑了一层压电层LiTaO3(LTO)在其表面诱导形成了偶联的机械场与电场相互作用,从而显著改善了高镍正极的循环稳定性。

本文要点:

1)研究人员认为LTO的表面修饰可以显著改善NXM811正极的电化学性能。在0.1C的电流密度下循环200周后NCM811-LTO正极的容量保持率为71.8%而空白对照仅为59.7%;在10C的高倍率下NCM811-LTO正极可以实现129.9mAh/g的可逆比容量而空白对照仅为79.8mAh/g。这说明LTO的存在可以改善结构稳定性和锂离子脱嵌动力学。

2)原位XRD、有限元分析和循环后的形貌表征表明,通过减轻应力-应变累积以及LTO层的屏蔽效应可以有效地改善体相和表面结构的稳定性。通过电化学阻抗谱研究、循环伏安检测和第一性原理计算发现LTO层的动力学行为增强可归因于LTO压电特性产生的局部感应极化电场和扩散势垒的降低。

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Zhongsheng Dai et al, Surface Coupling between Mechanical and Electric Fields Empowering Ni-Rich Cathodes with Superior Cyclabilities for Lithium-Ion Batteries, Adv. Sci., 2022

DOI: 10.1002/advs.202200622

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202200622?af=R


12. AEM:电化学CO2还原获得多碳产物的碳催化剂

电化学CO2还原提供了一条有前景的途径,可以降低大气中的 CO2 浓度,并将间歇性可再生能源储存在化学键中。除了C1,C2+原料更受欢迎,因为它们具有更高的能量密度和更大的市场需求。然而,CO2到 C2+的还原存在C-C耦合和复杂的反应途径的阻碍。碳材料形态/孔结构的可调性,以及修饰电子和几何结构的功能化的可行性,其作为活性成分、载体和促进剂,为调节中间体的吸附特性和CO2还原的局部反应环境提供了机会,为实现 C-C 耦合和引导C2+演化提供了有效的解决方案。然而,总体的设计原则仍然模棱两可,阻碍了催化剂的合理改进和应用。有鉴于此,布法罗大学Gang Wu西北工业大学Kai-Jie ChenFuping Pan等对碳材料的设计原则进行了总结。


本文要点:

1)首先,作者讨论了当前的性能状况和挑战,并概述了促进C2+生成的有效策略。

2)此外,作者阐明了碳催化剂的组成、结构和形态与其催化行为之间的相关性,以建立催化机制和决定C2+性能的关键因素。

3)最后,作者展望了未来的研究方向和策略,以激发革命性的进步。

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Fuping Pan, et al. Carbon Catalysts for Electrochemical COReduction toward Multicarbon Products. Adv. Energy Mater., 2022

DOI: 10.1002/aenm.202200586

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200586




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