1992年，魏飞30岁。
这时，他刚刚博士后出站，执教于清华大学。
彼时至今，已整整30年。
魏飞教授长期从事流态化、多相反应工程及碳纳米管结构控制与批量生产技术，致力于多相反应器的新概念及新理论研究、研发用于煤及石油化工、纳米材料、清洁能源化学品、环境等领域的新型过程及设备。1997年，获国家自然科学基金杰出青年基金资助，2000年，入选教育部长江学者特聘教授。主持设计30余台多相反应器投入商业运行，成功实现了千吨级碳纳米管在锂离子电池中的规模应用，60万吨/年流化床甲醇制丙烯（在建）、3万吨/ 年流化床法甲醇制芳烃及10万吨/年流化床法苯胺，15 万吨/年下行床催化裂化等，研究成果两次获得国家科技进步二等奖（2002 年，2008 年）、中石化科技进步一等奖 （2001、2007 年）、教育部自然科学一等奖（2005， 2015）、发明一等奖（2012）。在Science、Nature等杂志发表论文600 余篇，专著4部，SCI引用50000余次，H因子 97，是2016-2021克莱蒽材料领域高被引学者。
近2年来，部分代表性成果：
1. 超耐久性的超长碳纳米管
2020年8月28日，清华大学魏飞教授和张如范副教授团队发展了一种新型的声学共振方法，用于研究厘米尺度单根碳纳米管的疲劳行为。实验结果发现，所合成的碳纳米管具有优异的抗疲劳性，单根碳纳米管可以被连续拉伸上亿次而不发生断裂，并在去掉载荷后依然保持初始的超高抗拉强度。其抗疲劳性取决于温度，疲劳断裂时间由第一个缺陷产生的时间决定。
此外，2013年，魏飞团队成功合成出超长碳纳米管，实现了99.9999%半导体性高纯度。2018年，魏飞团队在世界上首次报道了强度高达80 GPa、接近单根碳纳米管理论强度的超长碳纳米管管束，其拉伸强度超越了所有其它纤维材料。值得一提的是，魏飞教授团队可发的千吨级碳纳米管材料也实现了在锂离子电池领域的产业化应用。
2. 单分子范德华作用指南针
2021年4月22日，清华大学魏飞、陈晓等人受到传统指南针的原理启发，发展了一种单分子范德华作用指南针，可用于检测MFI型沸石骨架的直通道中主体与客体范德华的相互作用，实现了沸石孔道内的单分子真实成像，对范德华相互作用进行了分子尺度的诠释。研究人员以二甲苯分子为将旋转分子指针，引入MFI沸石的纳米级通道，将通道中原子的位置定义为方向标记，通过对指针分子的方向辨识，可以有效揭示周围原子形成的范德华作用力场。
近日，魏飞教授团队再次在Science发表论文，报道了他们利用iDPC-STEM技术在分子筛孔结构研究方面的重要发现。同期Science，斯德哥尔摩大学邹晓冬、Tom Willhammar对此工作的重要性进行评述。
第一作者：Hao Xiong, Zhiqiang Liu
通讯作者：魏飞、张晨曦、陈晓
通讯单位：清华大学
为什么要研究
分子筛的孔结构？
分子筛的孔通常直径处于0.3~1.3 nm，孔的结构决定了分子筛的性质，并且控制分子筛的内部位点催化和吸附对特定分子的选择性。通过分子筛开放孔结构的大小和形貌，能够对吸附分子的大小和形貌产生选择性，同时避免体积更大的分子参与反应。
奇怪的是，通过晶体结构计算得到的分子筛晶体孔尺寸通常远小于催化转化反应和分子筛分作用预计的孔尺寸。因此，人们一直猜测这种区别是因为分子筛孔结构具有柔性变形能力导致，但是关于这种分子筛孔结构变形的相关研究非常少见。
难在哪里？
分子筛的孔尺寸能够通过衍射技术探测，比如X射线衍射、电子衍射。但是分子筛的Debye-Waller效应导致难以表征分子筛的晶体结构，无法说明分子筛的缺陷结构，比如非均质效应。测试得到的平均化结果无法代表连续扭曲四面体局部形变。
因此，必须发展具有高分辨率的实验表征技术，才能解释这种超过理论孔尺寸的客体分子进入分子筛骨架结构并且导致次级晶胞局部结构改变的现象。
新思路：iDPC-STEM技术
有鉴于此，清华大学魏飞、张晨曦、陈晓等通过iDPC-STEM成像技术实时原位观测ZSM-5分子筛的苯分子吸附-脱附过程，吸附分子的形貌变化、分子筛的形貌变化。
图1.原位TEM表征苯分子吸附与分子筛骨架结构变化。
为什么选择iDPC-STEM技术？
iDPC-STEM（积分差分相位衬度扫描透射电子显微技术）能够在低电子剂量成像，克服了高剂量电子束对有机分子的直接破坏，能够对分子筛孔中的有机分子成像。因此，iDPC-STEM能够对分子筛骨架结构和有机分子进行原子精度成像。更重要的是，这种成像技术能够同时对轻元素和重元素进行同时成像。
通过这种iDPC-STEM表征技术，作者之前发表了多个重要工作，对ZSM-5分子筛的骨架结构与对二甲苯分子之间的范德华相互作用进行研究（A single-molecule van der Waals compass. Nature 592, 541–544 (2021)）；对MIL-101型MOF材料进行结构表征（Imaging the node-linker coordination in the bulk and local structures of metal-organic frameworks. Nat Commun 11, 2692 (2020)）；对SAPO-18/34分子筛微观结构与MTO（甲醇制烯烃）催化反应性能之间的关系进行研究（Resolving atomic SAPO-34/18 intergrowth architectures for methanol conversion by identifying light atoms and bonds. Nat Commun 12, 2212 (2021)）。
重要发现：
1）发现次级晶胞发生形变，然而MFI整体晶体结构并没有显著改变。
通过iDPC-STEM成像表征，原位观测ZSM-5分子筛的正弦直形通道与苯分子相互作用导致的柔性结构变化。发现随着限域在开放孔通道内的苯分子最大尺寸的方向孔的长度伸展15 %。ZSM-5的直通道发生严重的形变，因此能够保证体积比较大的分子能够在分子筛内扩散，说明分子筛通过形变实现能够吸附超过孔尺寸的有机分子。与此同时，由于分子筛MFI结构和晶体对称性，分子筛的相邻通道结构变化，因此在一定程度上弥补分子筛的稳定性，分子筛的晶体呈刚性单晶结构（变形程度低于0.5 %）。
2）提出分子筛次级晶胞柔性机理。
通过分子动力学模拟和实验观测，验证次级晶胞的柔性变化来自刚性SiO4四面体结构之间相连的柔性Si-O-Si连接结构。在苯分子的原位脱附过程，捕获苯分子数目减少导致分子筛孔结构的动态变化，Si-O-Si角度能够在135°~153°之间变化。这种现象说明，分子筛次级结构的变形现象与限域分子的形状和数量有关。
3）探究分子筛整体结构稳定性的原因。
通过MFI骨架的对称结构弥补了相邻的变形通道，保证分子筛晶体结构在整体和宏观上具有刚性，这是MFI结构分子筛具有重要应用的原因。
技术细节
ZSM-5次级晶胞变形
ZSM-5分子筛的直孔道尺寸为5.3 Å×5.6 Å，苯分子的动力学直径为5.85 Å。对限域在分子筛孔内的苯分子、分子筛MFI型骨架结构的变化进行表征，有助于理解分子筛的柔性结构、分子在微孔材料内的扩散机理。
分别观测ZSM-5的本征结构、吸附苯分子后的结构：首先表征ZSM-5的本征结构，发现开放孔道呈现高度对称性，这种对称性是因为分子筛的规则结构多面体和完好的均匀四面体结构单元，而且晶体内没有应力的累积。当分子筛吸附苯分子的过程中，由于苯分子的C6环尺寸与分子筛的正弦直形孔尺寸非常接近，苯分子通过vdW相互作用稳定的限域在孔空间。通过能量最小化效应，限域在孔内的苯分子形成特定方向的结构，分子的动力学直径与气相自由状态不同。
对分子筛和吸附苯分子同时成像：通过沿着[010]晶面通过叠加对比度方式，能够对苯分子、分子筛骨架同时成像。发现分子筛的直通道在吸附苯分子后产生显著的局部变形现象，从圆形转变为椭圆形，变形的方向与吸附苯分子的方向一致。
图2. 原位STEM表征研究分子筛吸附苯分子导致结构改变 (A) 原位STEM表征实验机理 (B-D) ZSM-5分子筛iDPC-STEM测试图 (E-G) 吸附苯分子的ZSM-5分子筛iDPC-STEM测试图 (H-J) 比较吸附苯分子导致ZSM-5骨架结构的改变。
分子动态脱附
通过表征苯分子脱附过程分子筛结构的变化情况，解释说明分子筛与苯分子之间的相互作用：苯分子的吸附非常迅速（10 %苯/90 % N2，450 torr），在1 min后就基本上完成苯分子的吸附，这个时间无法很好的进行iDPC-STEM表征。由于苯分子的脱附速率更加缓慢，能够捕捉苯分子的脱附情况，分别在不同脱附阶段iDPC-STEM表征苯的脱附，研究苯与ZSM-5骨架结构的相互作用：
1）随着苯分子的脱附量增加，图片中的苯分子对比度逐渐降低，在40 min内，大部分苯分子脱附。当加热到923 K后，苯分子完全脱附。
2） 随着苯分子的脱附，分子筛的孔结构持续变化，对应于分子筛变形程度逐渐降低，分子筛从椭圆形逐渐恢复至圆形，分子筛孔结构的变形程度与吸附苯分子的数量有关。
进一步，研究人员考察了饱和吸附苯的ZSM-5分子筛在不同温度的情况验证。这种现象说明，主客体相互作用与分子筛吸附分子的数目有关，相互作用能够影响分子筛的孔形状。
图3. MFI分子筛的柔性次级晶胞和整体刚性结构 (A-C) iDPC表征吸附苯分子前后分子筛的变形 (D-E) 沿着[010]方向吸附苯分子前后的单胞基本没有改变 (F-G) 沿着[010]方向吸附苯分子前后，分子筛的骨架结构变化情况。
展望
发展先进表征技术，是当前材料研究领域的主要发展方向。能否从原子和分子尺度原位观测化学反应和化工过程，决定了是否能从根本上厘清化学反应和化工过程本征机理的关键。这项研究系统研究了分子筛的孔结构，验证了分子筛材料领域长期以来关于孔结构动态变化的猜想，为开发新型分子筛材料、拓展分子筛的应用领域，提出新机理、发展新概念起到重要推动作用。
那么，问题又来了：
iDPC-STEM，哪里可以测？
参考文献：
【1】Hao Xiong et al. In situ imaging of the sorption-induced subcell topological flexibility of a rigid zeolite framework, Science 2022, 376 (6592), 491-496
DOI: 10.1126/science.abn7667
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn7667
【2】Tom Willhammar, Xiaodong Zou, An adsorbent with flexible nanoscopic pores, Science 2022, 376 (6592), 457-458
DOI: 10.1126/science.abo5434
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo5434
