特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。王欣然，南京大学电子科学与工程学院教授、博士生导师，长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者。主要从事低维信息材料、器件与集成电路的研究工作，在Science、Nature子刊和IEDM等国际权威期刊和会议发表论文100余篇，总引用超过20000次，多次入选全球高被引学者榜单。先后获得中国青年五四奖章、中国青年科技奖、江苏省科学技术一等奖、国家自然科学二等奖、中国物理学会黄昆物理奖等荣誉。现任全国青联委员，江苏省青联副主席，江苏省青年科技工作者协会副会长，国际学术期刊npj 2D materials and applications副主编，Nano Research、中国科学：信息科学、半导体学报等期刊编委。近年来，以MoS2为代表的二维半导体在电子器件和集成电路等领域获得了迅速的发展，王欣然教授课题组在该领域长期积累，2021年在Nature Nanotechnology连续报道了大面积MoS2单晶制备以及MoS2驱动的超高分辨Micro-LED显示技术两个成果。
近日，王欣然教授团队及其合作者再次在Nature发表重要成果，在二维半导体领域取得重要进展。先进的晶体管技术对硅柱以外的新材料要求非常严格，这应该结合终极静电控制、足够的驱动电流和大面积均匀性。原子薄的二维过渡金属二卤族化合物（TMDs）有可能满足这些要求，并将摩尔定律扩展到2 nm节点之外。然而，由于与层相关的电子特性，单层TMDs仍然有局限性：1. 单层TMDs迁移率低：本征迁移率和态密度低于多层对应物。在现实中，单分子膜的迁移率被远端光学声子和外来杂质严重地衰减。2. 单层TMDs肖特基势垒高：约2 ev的带隙导致肖特基势垒高度和接触电阻较大。由金属诱导的间隙态引起的费米能级钉扎增加了肖特基势垒高度。量子传输模拟一致表明，双层TMDs是平衡亚纳米节点性能和功耗的最佳点。有研究表明，与单层膜相比，双层TMDs具有良好的静电控制、更小的带隙和更高的迁移率，可能改善晶体管的能量延迟产物。在实验上，尽管对双层TMD装置（基于孤立薄片）的初步研究显示了良好的性能。然而，尽管单层TMDs的生长取得了进展，多层膜的控制外延生长仍然是一个挑战。到目前为止，还没有实现具有大面积均匀性和电子性能优势的精确层控TMD外延生长。由于材料生长热力学的限制，“1+1=2”的逐层生长方法难以给出均匀的双层，因此层数可控的二维半导体外延制备一直是尚未解决的难题。1）多层膜尺寸/层数可控性差：使用CVD只能生长孤立的双层薄片，对取向和均匀性的控制有限，导致产物质量不高。2）多层膜产率低：金属有机CVD可以通过逐层外延的方式制备出少层的TMD薄膜和异质结构，但生长速率比CVD低几个数量级，限制了实际应用。有鉴于此，南京大学王欣然、李涛涛与东南大学王金兰、马亮等人合作，提出了衬底诱导的双层成核以及“齐头并进”的全新生长机制，在国际上首次报道了大面积均匀的双层MoS2薄膜外延生长，并构建了超高迁移率的场效应晶体管（FET）。研究团队从理论计算入手，发展了双层MoS2生长的新策略，并进一步构建高性能FET晶体管。1. 热力学理论计算，发现了打破“1+1=2”的逐层生长传统模式局限的新策略：基于表面和边缘能量分析，作者发现单层是最热力学稳定的，而边缘对齐的双层是具有亚稳态的，这是因为边缘能量降低。通过在蓝宝石表面构建更高的“原子梯田”，可以实现边缘对齐的双层成核。2. 系统研究了双层MoS2与蓝宝石衬底的关系：利用高温退火工艺，在蓝宝石表面上获得了均匀分布的高原子台阶，成功获得了超过99%的双层形核，并实现了厘米级的双层连续薄膜。发现双层MoS2与蓝宝石衬底具有特定的外延关系，双层MoS2的层间具有2H和3R两种堆垛模式。3. 构建双层MoS2沟道的场效应晶体管（FET）器件阵列：制造了双层MoS2沟道的场效应晶体管（FET）器件阵列，并系统评估了其电学性能，双层MoS2晶体管迁移率相比单层器件提升了37.9%，达到~122.6 cm2 V-1 S-1。1. 国际上首次报道了大面积均匀的双层MoS2薄膜外延生长提出了衬底诱导的双层成核以及“齐头并进”的全新生长机制，突破了层数可控的二维半导体外延生长技术。双层MoS2 FET的开态电流高达1.27 mA/μm，刷新了二维半导体器件的最高纪录，并超过了国际器件与系统路线图所规划的2028年目标。制造均匀双层（和多层）TMD的挑战深深植根于热力学。理论上，两个竞争因素对增长行为负责：（1）表面能的降低是由于衬底和外延层之间的范德华（vdW）相互作用，这有利于大多数外延衬底的单层生长，（2）根据密度泛函理论(DFT)计算，MoS2双层结构的顶部和底部的开放边缘的能量损失分别为1.88和2.71 eV nm−1。表层的增加可以降低边缘的能量（以L2为尺度），但以增加表面能量（以L22为尺度）为代价。因此，双层结构域的热力学演化是不能直接预见的。定量地，作者对在c面蓝宝石上单层和双层MoS2生长的自由能进行了DFT计算（图1中的符号）。基于表面和边缘能量分析的分析模型也被执行与DFT计算的定性一致（图1中的虚线）。结果表明，单层（L2=0）是最热力学稳定的，而边缘对齐的双层（L2=L1）是亚稳态的（局部能量最小），这是因为边缘能量降低了。图1 c面蓝宝石上单层与双层MoS2生长的热力学分析
为了获得均匀的双层TMD膜可以采用两种策略，即逐层生长和边缘对齐的双层成核然后合并。前者在热力学上是不利的，因为它从单分子层开始，必须克服约0.27 eV/MoS2的强大能量障碍（图1）。相比之下，根据计算后者是可能的，因为在生长早期可以实现均匀的双分子层成核。为此，作者对双层MoS2与不同台阶高度的蓝宝石阶地之间的形成能进行了进一步的DFT计算（图2f）。这是由于：（1）蓝宝石的步骤可以指导单层MoS2的成核。（2）台阶高度可以通过热退火方便地设计。考虑最小步长为2.16 Å（图2b），一个六级台阶的平台将匹配双层MoS2的高度。作者的计算确实表明界面形成能随阶跃高度显著降低（图2f）。这意味着与单分子层MoS2相比，双分子层的成核需要更高的步骤。值得注意的是，这一结论对于MoS2的热力学稳定相2H和3R相都是有效的。为了实现双层成核，作者选择了朝向A轴（C/A）的斜切角α约为1°的c面蓝宝石作为外延衬底。图2d对比了分别经过1000℃和1350℃退火4 h后原子梯田的形态和分布。观察到，1000°C退火产生了均匀的双台阶（h = 0.44±0.06 nm），而1350°C退火产生了实质上更高的台阶（h = 1.26±0.48 nm）。因此能够使用这两种衬底通过CVD生长厘米尺度的单层和双层MoS2薄膜(图2a）。由于薄膜的成核理论表明临界核尺寸取决于过饱和度，因此双层核的形成需要更高浓度的前体物质，因此在生长过程中需要更高的Mo源温度。为了研究生长机制，作者在生长早期进行了原子力显微镜（AFM）和横切面高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）（图2c, e）。AFM图像显示在C/A台阶边缘均匀的双分子层成核。AFM（图2c）和HAADF-STEM图像都表明双层结构的边缘是对齐的，与DFT计算一致。这对于合并在一起时获得均匀的双层膜是至关重要的。对于HAADF-STEM，作者使用聚焦的离子束沿着<1120>的A轴(垂直于台阶)切割样品。图2e显示了沿蓝宝石<1010>方向观察的HAADF-STEM横截面图像，捕获了边缘成核的直接证据。蓝宝石台阶高度为1.48 nm，对应七个台阶。仔细观察HAADF-STEM图像可以发现，在单层MoS2中，晶核是通过曲折的Mo边缘形成的。值得注意的是，两层同时端接在凹步边缘（对应于(1216)平面），如在DFT计算（图2f）一样。而键合性质为vdW，键合距离约为2.6-3.1 Å。当相邻域合并在一起时存在强烈的热力学驱动力使MoS2边缘脱离蓝宝石并合并成连续的薄膜。然而，AFM和HAADF-STEM数据证明，层是同时成核和生长的，而不是一层一层地。为了进一步验证台阶高度的关键作用，作者使用1000°C退火基底进行了CVD生长。正如预期的那样，观察到均匀的单层成核。通过延长生长时间，作者获得了高度均匀的双层MoS2域和连续薄膜。域显示出细长的三角形形状（直边平行于 C/A 台阶）并且单向对齐（图 3a）。大约1.37 nm的高度和大约22.9 cm-1的拉曼A1g-E12g分裂证实了MoS2是双层的（图3b，i）。拉曼映射在不同域内和跨域都显示出极好的一致性（图3c）。微分反射和光致发光（PL）光谱解析了对应于A和B激子的两个显着峰（图3j，k）。尽管双层MoS2的微分对比度约为单层的两倍，但由于直接到间接的带隙跃迁PL强度要弱得多。双分子层MoS2生长具有很高的重复性。利用光学对比统计分析了几个样品的大约1800个结构域，发现约99.22%是双层结构（图3d）。0.78%单层MoS2的存在是由于蓝宝石上的一小部分单台阶和双台阶结构（图2d）。这种不均匀性可以通过消除较低的步骤来克服，例如，提高退火温度或增加衬底的误切角。光学显微镜和拉曼线/面成像显示，这些结构域合并为均匀的双层膜（图3 e, g）。拉曼图显示峰值强度、位置和线宽有微小变化。通过对拉曼光谱的定量分析得出双层MoS2的A1g-E12g峰差为22.5±0.07 cm−1，与单层MoS2形成鲜明对比(图3h)。通过低能电子衍射（LEED）对薄膜进行了进一步表征。图3f展示了1 cm2的样品在9个不同位置测量的LEED模式。LEED显示了一组具有三重对称性的衍射图案，表明MoS2在厘米尺度上高度定向与蓝宝石有明确的外延关系。接着研究了双层MoS2与蓝宝石的外延关系。图4a为沿蓝宝石<1010>方向查看的HAADF-STEM横断面图像。可以看到双层MoS2的扶手椅（锯齿形）方向平行于蓝宝石<1120>方向。这些数据清楚地证明了双层MoS2与蓝宝石具有R30°外延关系（如图4c所示），其中MoS2的扶手线<1010>方向平行于蓝宝石的A轴<1120>。为了验证大面积外延关系，作者进行了反射高能电子衍射（RHEED）实验。图4b显示了沿蓝宝石<1010>方向的RHEED模式。衍射图表明双层MoS2在毫米尺度上是单取向的，与LEED一致（图3f）。MoS2与蓝宝石的晶格常数比与HAADF-STEM结果一致（0.274 nm/0.238 nm = 1.15；0.158 nm/0.412 nm = 0.38）。作者进一步进行了平面内X射线衍射(XRD)测量。θ-2θ扫描发现MoS2（1010）与α-Al2O3（1120）在相同φ角下同时出现衍射峰（图4d)，表明MoS2（1010）//α-Al2O3（1120）具有外延关系。此外，表面法线周围的φ扫描显示了双层MoS2和蓝宝石的六重对称性（图4e）。所有这些测量结果一致表明，双层MoS2与c面蓝宝石具有良好的R30°外延关系。与单层TMDs相比，双层系统具有额外的自由度—层间堆叠—来操纵电子能带结构和非平凡相。对于MoS2，三角棱柱相是热力学稳定的，最常见的堆积构型是2H（图5a）和3R（图5b）。作者使用平面视图HAADF-STEM和二次谐波产生（SHG）研究了双层MoS2的层间叠加。HAADF-STEM显示了2H和3R相共存（图5c-f）。对于2H相，每个（Mo+S2）原子柱的强度分布显示出相同的强度（图5c, d）。相比之下，由于层间的相对位移，3R相对应于S2, Mo和（Mo + S2）柱呈现出三种不同的强度（图5e, f）。此外，观察到在2H和3R域合并期间晶界(GBs)的形成。由于2H和3R相具有明显的反转对称性，因此可以很容易地通过SHG映射来识别它们。特别是与单层MoS2相比，2H相是中心对称的，SHG消失，而3R相是非中心对称的，SHG增强（图5h）。图5i为具有相同取向的相邻双层MoS2结构域的光学显微图。然而，它们的SHG强度是不同的，使得能够区分2H（左）和3R（右）叠加（图5j）。进一步在3R域进行极化SHG测量，证实成核边缘(图5i虚线)为锯齿形（图5k）。通过对947个结构域进行SHG映射，得到2H/3R结构域的比例约为1:1（图5g）。这一观测结果得到了DFT计算的支持，DFT计算表明2H和3R相在热力学上都是稳定的。为了评估双层MoS2的电子性能，将生长时的薄膜转移到25 nm的Al2O3/Si衬底上，并制作了背栅几何形状的FET器件（图6a）。采用半金属铋接触抑制费米级钉扎降低接触电阻。低温测量显示低至45 K的欧姆接触行为，并且从Arrhenius图中提取了零肖特基势垒高度。使用传递长度法（TLM），在室温下提取约300±53 Ω·μm的低接触电阻（Rc）。使用TLM消除Rc的寄生效应后可获得迁移率（μ）。图6d显示了Lch=8 μm分离薄片上制备的150个FET的统计迁移率数据。平均μ为107.0±7.8 cm2 V−1 s−1，最佳μ为122.6 cm2 V−1 s−1。值得注意的是，在C/A蓝宝石上生长的平均μ和最佳μ分别比单层的等效μ高37.9%和19.5%。利用高斯拟合得到的半最大值全宽度得到的迁移率变化为7.3%，比单层低53%。与早期研究相反，没有观察到2H和3R相的迁移率有统计学差异（图6d）。然而，观察到2H-3R的电子散射和迁移率进一步下降了约20%，这需要未来的努力来合成纯相双层TMDs。双层MoS2和双欧姆接触的结合使得TMD晶体管具有前所未有的性能。图6b显示了一个典型的短通道FET（Lch = 50 nm）的传输特性。该装置保持良好的静电控制，开/关比大于107。同一器件的输出特性如图6c所示，在Vds = 2.5 V时，其超高通态电流（Ion）为1.25 mA μm−1。这是基于TMDs的晶体管的新记录，超过了国际设备与系统路线图（IRDS）的高性能目标（图6e）。为了进一步评估双层MoS2 FET的性能，使用现有文献对其迁移率和离子进行了基准测试。图6f, g描绘了MoS2 FET从单层到多层的离子对Lch和μ对离子的关系。设备在不牺牲关态泄漏的情况下在最高离子的情况下显示出最佳的整体性能。与单分子层MoS2 FET的Bi接触相比，该双层FET的μ和离子分别提高了122%和12%左右。还直接在自对准结构的蓝宝石上制备了顶栅双层MoS2 FET。该器件的最高电流密度为760 μA μm−1。这些基准测试结果表明，双层MoS2更适合于硅以外的高性能晶体管技术。这项研究首次在蓝宝石衬底上通过边缘形核技术外延生长得到可大面积高度取向的、均匀的、双层MoS2薄膜，并实现了令人瞩目的晶体管性。这项研究为TMD精确层控生长提供了普适性的策略，并使得双层MoS2成为一种更具竞争力的通道材料，可以提高晶体管驱动电流，同时降低3D垂直叠加的复杂性，从而实现晶体管路线图的末端技术。Xinran Wang et al. Uniform nucleation and epitaxy of bilayer molybdenum disulfide on sapphire. Nature, 2022, 605, 69-75.DOI: 10.1038/s41586-022-04523-5.https://www.nature.com/articles/s41586-022-04523-5
