硅酸钙（CaSiO₃）钙钛矿通常只能在高压条件中存在，当CaSiO₃从高压环境降低至常压，高压硅酸盐钙钛矿的结构将发生转变，因此无法验证下地幔（Earth’s lower mantle）层是否存在高压硅酸钙。

早在1967年的一项关于CaSiO₃-CaGeO₃钙钛矿固溶体研究中，人们猜测可能存在高压晶相CaSiO₃，1975年研究者通过激光加热金刚石高压腔的方式，合成了高压立方晶相CaSiO₃钙钛矿，但是由于CaSiO₃钙钛矿晶相的不稳定性，因此未能够使用单晶X射线衍射表征其精确结构，但是粉末X射线衍射结果能够说明高压钙钛矿的晶体结构为立方相或者四方对称。

图1.通过明确CaSiO₃结构确立首例天然高压钙钛矿。

这个难题在2021年被内华达大学的Oliver Tschauner等研究者打破，作者通过微区X射线衍射、微区X射线荧光、FTIR、激光烧蚀ICP（等离子体质谱）表征手段进行研究，首次报道发现从来自下地幔层的样品中观测发现硅酸钙晶相，这个样品的存在形式比较有趣，CaSiO₃钙钛矿颗粒封装在金刚石内部，作者通过同步辐射X射线衍射表征技术验证了CaSiO₃的晶体结构，结果显示其结构与高压合成的CaSiO₃钙钛矿结构一致。这种能够保持高压结构的原因是由于封装在金刚石内部的CaSiO₃钙钛矿受到外层金刚石的高残留应力，因此稳定高压CaSiO₃晶体结构。

作者分析元素组分发现，样品晶体中CaSiO₃一多半Ca原子被K、Fe、Al等原子取代。这种含有不同元素组分的现象与人工合成样品结果不同，因为通常以天然的玄武岩或橄榄岩合成的CaSiO₃纯度相当高。这项研究工作为发现其他天然高压晶相提供机会，并且为研究地球下地幔的矿物组成、异质性分布情况提供可能。

但是近日，卡内基科学研究所Michael J. Walter等对此项研究工作中的相关数据准确性提出质疑。作者通过数据正面回应质疑，验证了研究结果是可靠的。

质疑内容

通过对FTIR数据分析样品N元素的分布和聚集情况，作者对1280 cm^-1峰位置研究发现，报道数据给出钙钛矿B位氮原子的分布对应氮原子的浓度为900~950 ppm（B位占据比例达到2~20 %）。重要的是，这种高浓度N含量在理论上并不符合下地幔的情况，因为高浓度氮元素无法在地幔高温条件中保持长时间稳定，比如在~1700 ℃的地幔顶部这种高氮元素含量晶体的稳定时间理论上<10年。进一步的，只有在更低的温度（<1300 ℃）和更久的时间才能够形成这种含氮量比较高的钙钛矿。

图2.钙钛矿中氮元素分布状态与所处温度、稳定保留时间之间的关系。

此外，质疑者认为CaSiO₃钙钛矿组分的分析可能不准确。质疑的具体问题包括：在这项报道工作中，通过XRD得到其晶体结构、样品进行LA-ICPMS分析元素组成，测试结果的准确性和精确度与合适的标准和背景有关。XRD数据并不能说明样品存在KCl组分；分析测试原始数据发现，由于背景校正、校准等过程，数据的准确性比其他报道数据的准确性低一个数量级。经过分析，Ca和K的最小相对标准差达到±30 %。而且作者对K和Ca的峰出现的位置不匹配，与Si相比K和Ca的峰位置出现的时间提前，因此不确定Si的信号是否来自其他信号。

图3.钙钛矿精修数据比较 (A) CaSiO₃ (B) B2-KCl。

作者回复

图4. 作者通过数据说明：质疑者给出的拟合数据结果不准确。

作者提出的质疑存在一定问题，这个质疑是由于对XRD数据的曲解、并且忽视了封装钙钛矿晶体的三维分布不规律、忽视了地球地幔的横向温度分布存在变化，没有将目前最新发展的地幔温度分布考虑在内。作者对XRD的精修数据结果显示，无法与真实数据中(200)对应的2θ=16.6°衍射峰，而且2θ=20.0°和23.5°的衍射峰进行错误的归属，两个峰分别应该对应于wüstite (220)晶面和钙钛矿(220)晶面。

随后，作者针对XRD数据比较，进一步说明质疑之处并不准确；针对作者提出的样品中金刚石在低地幔位置无法长时间稳定存在的问题，是因为采用的理论模型并没有考虑地幔温度的横向变化，而且这种模型与质疑者自己发表的相关研究考虑这种地幔温度变化一致。

参考文献：

【1】Oliver Tschauner*, Shichun Huang, Shuying Yang, Munir Humayun, Wenjun Liu, Stephanie N. Gilbert Corder, Hans A. Bechtel, Jon Tischler, George R. Rossman, Discovery of davemaoite, CaSiO₃-perovskite, as a mineral from the lower mantle, Science 2021, 374 (6569), 891-894

DOI: 10.1126/science.abl8568

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl8568

【2】Michael J. Walter, Simon C. Kohn, D. Graham Pearson, Steven B. Shirey, Laura Speich, Thomas Stachel, Andrew R. Thomson, Jing Yang, Comment on “Discovery of davemaoite, CaSiO₃-perovskite, as a mineral from the lower mantle”, Science 2022, 376 (6593),

DOI: 10.1126/science.abo0882

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0882

【3】Oliver Tschauner*, Shichun Huang, Munir Humayun, Wenjun Liu, George R. Rossman, Response to Comment on “Discovery of davemaoite, CaSiO₃-perovskite, as a mineral from the lower mantle”, Science 2022, 376 (6593),

DOI: 10.1126/science.abo2029

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo2029