第一作者：Xiaoen Wang
通讯作者：Maria Forsyth，Xiaoen Wang，Andrew K. Whittaker，Cheng Zhang
通讯单位：澳大利亚迪肯大学，澳大利亚昆士兰大学
研究要点：
1. 设计了一种基于PFPE的PEO基无溶剂固态聚合物电解质，形成的自组装纳米结构增强了电解质的力学稳定性；
2. 利用嵌段共聚物强PFPE-阴离子相互作用，提高了Na+迁移数，80℃下Na+迁移数达0.46；
3.氟化固态电解质促进形成稳定的SEI，实现了高稳定性全固态钠金属电池。
钠金属电池不稳定
钠离子电池是下一代大规模应用的储能器件中极具吸引力的候选者。因其高理论比容量（1165 mAh g–1）和低氧化还原电位（–2.714 V vs. SHE），金属钠阳极的使用使得下一代高容量电池成为可能。然而，钠金属电池易燃的液态电解质容易导致火灾和爆炸，因而，全固态电池在安全性方面展现出了优势。无溶剂聚合物电解质因其柔韧、合适的机械强度以及高电化学稳定性等特点受到青睐。传统聚环氧乙烷（PEO）基固态聚合物电解质（SPEs）由于醚氧与Na+的配位而表现出良好的钠盐溶解度。但这种相互作用较强，限制了Na+的运动，导致了低的Na+迁移数。此外，金属钠具有高反应活性，这使得PEO电解质和与阳极之间具有较差的界面稳定性。
氟化固态电解质有望改善钠阳极不足
氟化电解质为稳定金属阳极、提高循环稳定性提供了一种有效的方法。在锂电中，氟化可以促进形成富含LiF的固体电解质-界面相（SEI），从而提高电池稳定性。LiF具有超高的电化学稳定性，使用氟化电解质提高了电池高压稳定性，使其在高压电池中的应用成为可能。然而，此前的研究侧重于氟化液态电解质的设计及其在锂电中的应用。关于氟化固态聚合物电解质及其在钠金属电池中的应用还有待研究。
成果简介
有鉴于此，澳大利亚迪肯大学Maria Forsyth和Wang，澳大利亚昆士兰大学Andrew K. Whittaker和Zhang等研究人员通过在环氧乙烷电解质中引入全氟聚醚（PFPE）作为钠金属电池电解质（图1）。该电解质具有自组装微观结构，能够促进稳定SEI的形成，利用其中的强PFPE-阴离子相互作用，使Na+迁移数增加，获得了高稳定性全固态钠金属电池。
图1. EO10-PFPE、EO10-CTRL和NaFSI盐的化学结构示意图
PFPE电解质的合理设计与性质研究
首先，研究团队制备了一类具有可控形貌的氟化嵌段共聚物，该共聚物由PFPE为氟化嵌段，低聚(环氧乙烷)甲基醚丙烯酸酯为软嵌段组成。研究中以特定条件下的氟化聚合物EO10-PFPE为研究对象，未氟化聚合物EO10-CTRL作为对照样品（图2）。对两种聚合物的热行为进行表征，研究了聚合物与Na+之间的相互作用。结果表明，由于醚氧和Na+之间的强配位，添加NaFSI后，EO10-PFPE聚合物的Tg急剧增加。而与EO10-CTRL相比，相同EO/Na+比例的EO10-PFPE在加入NaFSI时，Tg值更低。较低的Tg归因于EO–Na+复杂动力学约束效应。小角X射线散射（SAXS）谱图显示了EO10-PFPE的自组装体心立方结构。另外，在80℃下，整个频率范围内EO10-PFPE的储能模量（G’）明显大于损耗模量（G”），体现EO10-PFPE电解质的类固体行为。低频下，G’更接近G”，体现EO10-PFPE的软行为，这有利于电解质与电极之间的良好接触。以上结果表明，这种自组装的纳米结构提供了三维离子传输通道和优越的机械完整性。
图2. 两种聚合物电解质的化学结构和物理性质。
结构、相互作用和电化学性能
PFPE的引入导致形成了相分离区域（图3）。随后，研究团队在EO10-PFPE聚合物中加入了聚偏氟乙烯纤维，利用扫描电镜表征了形成的柔性自支撑电解质膜。相比之下，加入纤维的EO10-CTRL膜容易变形。接着，对两种聚合物的电导率进行了表征，结果显示在80℃时，EO10-PFPE的电导率高达1.0×10–4 S cm–1。增强的电导率可能源于EO10-PFPE较低的Tg。随后，测定了两种电解质Na+迁移数、Na+电导率和活化能，引入PFPE后，80℃下电解质的Na+迁移数从0.33增加到0.46。因此，相应的Na+电导率达到EO10-CTRL的1.5倍。两种电解质的活化能没有明显的差异。利用核磁共振（NMR）波谱表明，FSI阴离子与PFPE聚合物之间的相互作用限制了FSI–的流动性是Na+迁移数增加的原因。循环伏安结果证实，当使用EO10-PFPE电解质时，循环过程可逆，且高压阶段未发生明显氧化，4.5 V的稳定窗口可满足实际应用。研究团队将这种稳定性增强归因于富PFPE区域限制了EO与电极的接触，抑制了氧化。
图3. 聚合物电解质的形貌和电化学性能。
分子动力学模拟
为进一步了解NaFSI与聚合物基质之间的相互作用，进行了分子动力学模拟（图4）。在EO-CTRL电解质中，Na+均匀分布在整个基体中，而在EO-PFPE电解质中出现相分离。此外，从Na+的平均配位数来看，Na+对EO-CTRL的结合比EO-PFPE更强。比较了NaFSI和电解质不同组分的结合能。与EO-CTRL相比，EO-PFPE聚合物链与Na+的相互作用更弱，而与FSI的结合能更高。表明加入PFPE基团将有助于释放更多的Na+，同时限制FSI阴离子的流动性，导致Na+迁移数的增加。
图4. 聚合物电解质与NaFSI分子水平的相互作用。
Na/Na对称电池性能
研究团队探究了氟化聚合物对称电池的性能（图5）。在0.5 mA cm–2、0.5 mAh cm–2条件下，使用EO10-PFPE/PVDF的电池稳定循环200次，优于使用EO10-CTRL的电池。使用商业Solupor隔膜制备了复合电解质，排除EO10-CTRL非自支撑特性的干扰。在0.05~0.6 mAcm–2下循环140 h后，在0.5 mAcm–2，1.0 mAh cm–2条件下，EO10-PFPE/Solupor复合电解质在400次（1000 h）循环中表现出极其稳定的性能。随后，对比了循环中两种电池的阻抗演变情况，使用EO10-CTRL/Solupor的电池电阻持续降低后急剧下降，表明电池短路失效。而使用EO10-PFPE/Solupor电解质的电池在超1000小时的循环中显示出稳定的电阻。此外，EO10-PFPE的界面电阻值保持稳定，表明PFPE促进形成了稳定的SEI。
图5. 对称电池的循环性能。
循环后电极表面形貌表征
利用扫描电镜表征了循环后钠电极的表面（图6）。使用EO10-CTRL电解液时，钠沉积不均匀，有树枝状钠形成，与电池短路失效对应。而使用EO10-PFPE时，沉积十分均匀。因此得出结论：PFPE的引入抑制了枝晶和空隙的形成，促进形成稳定的SEI，提升了电池稳定性。
图6. 金属钠的沉积形貌。
全固态钠金属电池的电化学性能
最后，研究团队以Na3V2(PO4)3（NVP）为阴极，EO10-PFPE/PVDF为电解质，探究了全固态Na/NVP电池的性能（图7）。在C/10时，电池放电容量为96.8mAh g–1，当电流密度为C/5、C/2、1C和2C时，放电容量分别为95.9、93.1、91.2和87.7 mAh g–1。当电流恢复到C/10时，容量迅速恢复到96.3mAh g–1，表明电池具有良好的倍率性能。此外，电池显示出超高的稳定性以及高库伦效率（CE）：940次循环后，容量保持率达97.5%，平均CE高于99.9%。即使在高倍率放电时，其循环稳定性也十分优异。循环中电化学阻抗数据表明，电池在循环100次后电池电阻有所增加，而在之后的循环中，电阻仅有轻微的增加。以上结果证明了全固态Na/NVP电池优异的稳定性。
图7. 全固态Na/NVP电池性能。
小结
该工作表明，氟化可以促进形成稳定的SEI，是提高钠金属电池稳定性的有效策略。PFPE的引入有助于促进自组装相的形成，提高力学稳定性。减弱与Na+的相互作用，同时增强了与FSI阴离子的相互作用，提高Na+迁移数和离子电导率。相比未氟化的PEO电解质，氟化嵌段共聚物电解质表现出优异的长期循环稳定性和可逆性。
原文链接
[1] Wang, X. et al. Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01296-0
