在生产有价值的含氧物中，烯烃被广泛用作聚合物的碳基结构块和平台化学品。经典的合成气制烯烃转化被称为费托合成制备烯烃（FTO），通常在320-400 ℃下使用铁基催化剂进行，具有强合成气适应性强，H₂/CO比具有很大的灵活性。FTO的一个典型特征是产物分布广泛，从C₁到C₂₀₊分子，并常常含有丰富的和不需要的甲烷（CH₄）。因此，在FTO的研究中，人们一直关注于改进这一工艺，以在较低的反应温度下选择性地生产有价值的烯烃，如乙烯、丙烯或1-己烯，目前仍极具挑战性。

关键问题

铁基催化剂是最常见的FTO催化剂，反应温度一般在320 °C以上。然而，当反应温度低于300 °C时，其具有较差的CO转化率，并且产物碳数分布宽（C₁到C₂₀₊碳氢化合物）。除了经典的FTO路线之外，以金属氧化物和沸石为复合催化剂的OX-ZEO路线通常是先在金属氧化物上将合成气转化为甲醇/乙烯酮中间体，然后进一步在沸石孔道中转化为低碳烯烃。尽管这种串联催化的体系能得到较高的低碳烯烃选择性，但仍然需要400 °C以上的高温。

新进展

产物分子在催化剂表面的强烈吸附严重制约了催化反应的进行，促进产物的脱附和阻碍产物的再吸附有利于在催化剂表面形成自由位，从而实现连续底物转化。基于此，浙江大学肖丰收教授，王亮研究员，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院郑安民研究员设计制备了一种MFI沸石纳米片和铁基催化剂复合的催化体系（Na-FeC_x/s-ZSM-5），实现了铁基催化剂低温费托高效制低碳烯烃和C₅-C₁₀烯烃。

技术方案

i）采用尿素辅助方法合成了具有片状形态和b轴厚度为 90-110 nm 的 ZSM-5沸石。将制备的Na-FeC_x催化剂与不同s-ZSM-5沸石复合得到了Na-FeC_x/s-ZSM-5复合催化体系，并与没有沸石的Na-FeC_x催化剂的催化性能进行了比较。

ii）研究人员构建一个强大的纳米通道，用于产物的快速逃逸。具有 90-110 nm 的短b轴和精细可控的微孔环境的 MFI 沸石晶体可以通过运输烯烃分子有效地促进烯烃的费托合成。

技术优势

i）当把b轴厚度为90-110 nm的ZSM-5分子筛纳米片同Na-FeC_x物理混合，在260 °C，2 Mpa，合成气比例为1(CO/H₂/Ar=45/45/10)，空速为2400 ml/h/g_FeCx的相同反应条件下，CO转化率大幅提高到82.5%，烯烃选择性高达72.0%（其中95%为低碳烯烃和C5-C10烯烃），甲烷选择性仅为3.0%，并且在600 h的长时间测试中催化剂保持稳定。相比之下，在相同的条件下，不加沸石助剂的Na-FeC_x催化剂的活性较差，表明通过沸石助剂可以显著提高烯烃产率。此外，加入不同沸石的Na-FeC_x催化剂的催化性能均高于纯Na-FeC_x催化剂的催化性能。

图1. 改变催化剂表面的化学平衡来提高FTO的策略示意图

技术细节

催化性能研究

研究人员发现，在产物分布方面，在300 ℃下，Na-FeC_x催化的FTO反应（即Na-FeC_x*）表现出广泛的C₁-C₂₀₊分布（图2b）。相比之下，在Na-FeCx/s-ZSM-5上的LT-FTO得到的产物主要是具有有限C₁₀₊的C₁-C₁₀分子（图2b），表明LT-FTO与传统FTO相比在产品选择性方面具有显著优势。进一步，采用连续LT-FTO实验研究了Na-FeC_x/s-ZSM-5催化剂的催化性能。结果显示，在活化约50 h后，CO转化率在稳定状态下保持不变，平均值约为68.1%（图2c）。即使在反应600 h后，CO转化率仍保持在67.6%，单独的Na-FeC_x和沸石也保持了稳定性。C₂-C₁₀烯烃的选择性也保持在67.8-71.0%，o/a为4.2-5.2。在这些C₂-C₁₀烯烃产品中，C₂-C₄烯烃和C₅-C₁₀烯烃分别约占45.3%和54.7%。值得注意的是，CH₄选择性低于3.8%（图2c）。这些结果表明，Na-FeC_x/s-ZSM-5催化剂在LT-FTO反应过程中具有良好的耐久性。由于与传统的FTO工艺相比具有节能、反应温度相对较低、设备简单、活性高、选择性和催化剂耐久性好等优点，因此研究人员编制了基于该工艺的工艺包，以满足潜在的应用需求。

研究发现，通过将H₂/CO比调整为3，LT-FTO中的CO转化率甚至可以达到82.6%（图2a）。重要的是，Na-FeC_x/s-S1-OH仍呈窄分布，以C₁-C₁₀分子为主，o/a比为3.8，其中CH₄和C₁₀₊的产物选择性分别为6.0%和6.3%。考虑到硅质沸石在LT-FTO过程中没有反应活性中心，证实了沸石在Na-FeC_x催化反应中的促进作用。此外，Na-FeC_x/s-S1-OH催化剂上的C₄₊烯烃产物中有81.7%是α-烯烃，远高于Na-FeC_x/s-ZSM-5催化剂上的52.1%（图2b），这是因为s-S1-OH沸石上没有可能引起不希望的α-烯烃异构化的Brnsted酸中心所致。

图2. Na-FeC_x/沸石催化剂的L-T-FTO催化性能

催化和光谱数据

研究人员还研究了Na-FeC_x与沸石的混合方式对LT-FTO过程的影响（图3a）。结果显示，与上述情况下的颗粒混合相比，将Na-FeC_x和s-ZSM-5粉末样品混合后制成颗粒用于催化试验的粉末混合物的CO转化率(21.5%)要低得多，并且有大量的烷烃副产物（o/a比1.3）。Na-FeCx/s-ZSM-5颗粒混合催化剂的甲烷选择性为18.8%，远高于Na-FeC_x/s-ZSM-5催化剂的3.0%。此外，粉末混合催化剂中纳米级的接近程度可能会增强催化剂床层中的氢气溢出，这也有利于深度加氢。此外，为了了解沸石对FTO反应的促进作用，探索了控制FTO反应的基本因素。如图3b所示，在300 ℃时，Na-FeC_x催化剂在FTO中的CO转化率为29.9%，当乙烯与原料气(体积分数为16.7%)共引入时，活性损失约88%，加入乙烯5 h后，CO转化率为3.5%。脱除原料气中的乙烯后，CO转化率可达28.8%。这些结果表明，Na-FeC_x催化剂在LT-FTO中活性较差的原因可能是由于在较低温度下烯烃产品难以脱附。相反，在更低的温度下，在Na-FeC_x/s-ZSM-5和Na-FeC_x/s-S1-OH催化剂上引入等量的乙烯只会造成轻微的活性损失，证实了当Na-FeC_x与s-ZSM-5或s-S1-OH沸石混合时，Na-FeC_x的抗烯烃性得到了有效改善（图3b）。这些合理设计的沸石可能有助于烯烃产物在Na-FeC_x表面形成后的脱附，从而提高活性。这一假设进一步得到了DRIFT光谱数据的支持，该光谱表征了烯烃在各种催化剂上的解吸，包括Na-FeC_x、Na-FeC_x/n-ZSM-5和Na-FeC_x/s-ZSM-5（图3c）。

图3. Na-FeC_x/沸石催化剂的LT-FTO和DRIFT光谱数据

机理研究

研究发现，从用过的Na-FeCx/s-ZSM-5催化剂回收的Na-FeC_x仍然表现出与新鲜Na-FeC_x类似的性能。因此，催化剂表面烯烃的快速脱附应是加速反应的主导因素。复合催化剂中的烯烃脱附应通过有效的烯烃从Na-FeC_x表面转移到沸石微孔中进行，然后迅速从沸石微孔中逸出。为了理解这一过程，研究人员进行了理论模拟，以便更深入地了解乙烯在Na-FeC_x表面上的吸附和扩散特性（图4a）。实际上，游离烯可能逃逸形成最终产物，或者重新吸附在Na-FeC_x表面参与吸附-脱附平衡(*C₂H₄⇆*+C₂H₄)，这阻碍了乙烯的逃逸（图4b）。图4c显示了包含Na-FeCx表面和相邻沸石骨架的模型，它们之间有一个自由区，用于在实际催化测试中考虑分离的Na-FeC_x和s-ZSM-5组分。基于该模型，Na-FeC_x表面上的乙烯分子解吸到自由区，在那里这些游离的烯烃可以被沸石快速吸附，从而改变了Na-FeC_x上的吸附平衡，加速了更多的乙烯分子的脱附。此外，在260°C下，用分子动力学(MD)模拟定性地预测了乙烯在Na-FeC_x表面上的脱附过程作为脱附时间的函数（图4d）。在没有沸石的情况下，Na-FeC_x表面上的乙烯分子数保持了约71%的定量平衡。相比之下，对于含有沸石的模型，这一数字明显减少到约48%，证实了在微孔ZSM-5沸石存在的情况下，解吸和再吸附之间的平衡发生了移动。在这种情况下，沸石不直接与Na-FeC_x表面上的烯烃分子相互作用，而是捕获自由区的烯烃来改变平衡。此外，为了进一步研究乙烯分子在分子筛孔道中的扩散，研究人员建立了不同层数的沸石晶体模型。相互作用能谱表明，乙烯分子在沸石孔道中的扩散效率和孔道中的吸附位点数量(也就是沸石孔道长度)成反比。此外，利用均方位移(MSD)的斜率值定量测定了乙烯分子在不同层数的沸石晶体中的扩散系数(D_s)（图4e）。结果表明，具有较短扩散距离的薄沸石晶体实现更快运输烯烃产物具有显著优势，导致烯烃分子在沸石晶体中的保留时间较短，这将有利于快速形成游离微孔以连续吸附更多的烯烃产物。

参考文献

Wang, C., Fang, W., Liu, Z. et al. Fischer–Tropsch synthesis to olefins boosted by MFI zeolite nanosheets. Nat. Nanotechnol. (2022).

DOI：10.1038/s41565-022-01154-9

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01154-9