1. Chem. Soc. Rev.：金属有机骨架的细胞摄取研究
剑桥大学David Fairen-Jimenez对金属有机骨架的细胞摄取研究进行了综述介绍。
本文要点：
1）近十年来，金属有机骨架(MOFs)在药物递送等领域中被广泛应用，其在新型体系的开发方面也表现出了良好的发展前景。目前，已有多种多功能型MOFs能够被用于携带和释放化合物。然而，这类MOFs的临床应用仍面临诸多的限制，其中之一就是研究者对其与细胞之间的相互作用以及它们穿透细胞的方式还不够了解。在药物递送方面，MOFs不仅需要能够进入细胞，而且也需要在细胞内正确的位置释放其负载的货物。小分子可以通过被动扩散进入细胞，而纳米颗粒(NPs)则通常需要一个依赖能量的过程，即内吞作用而进入细胞。研究发现，NPs被细胞摄取后的命运往往取决于它们进入细胞的内吞途径。然而，由于内吞作用的机制非常复杂，并且多种因素（NPs的大小和表面化学性质）都会影响NPs的细胞摄取，因此目前研究者还尚未能够对MOF颗粒的细胞内吞情况有着全面的了解。
2）作者在文章综述介绍了纳米MOFs (nanoMOFs)的摄取机制、它们在细胞内的“旅程”以及生物环境对nanoMOFs最终命运的影响等方面的最新研究进展；随后，作者讨论了MOF的物理化学性质对于其进行细胞内货物递送的影响；最后，作者也重点介绍了该领域的关键性未解问题，并讨论了该领域的未来发展前景以及将纳米MOFs作为药物递送系统所需要解决的科学问题。
Emily Linnane. et al. The uptake of metal–organic frameworks: a journey into the cell. Chemical Society Reviews. 2022
DOI: 10.1039/d0cs01414a
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d0cs01414a
2. Nature Commun.：基于TPGS、S-thanatin功能化纳米棒用于克服肺炎克雷伯菌的耐药性
替加环素被认为是对抗耐多药型肺炎克雷伯菌的最后一道“防线”。然而，替加环素使用率的增加也会导致耐药性的发生和发展，进而导致治疗失败。有鉴于此，浙江大学姜赛平、卢晓阳和杜永忠教授设计了一种基于磷酸钙纳米颗粒的D-α生育酚聚乙二醇琥珀酸修饰、S-thanatin肽功能化的纳米棒，并将其用于递送替加环素以及对替加环素耐药的肺炎克雷伯菌引起的肺炎进行治疗。
本文要点：
1）研究发现，与细菌孵育后，纳米棒可通过D-α生育酚聚乙二醇琥珀酸酯对外流泵的抑制作用以及S-thanatin对细菌的靶向能力有效增强替加环素在细菌中的积累。S-thanatin与替加环素的协同抗菌能力可进一步增强纳米棒的抗菌活性，从而克服肺炎克雷伯菌对替加环素的耐药性。
2）经静脉注射后，该纳米棒可显著低白细胞和中性粒细胞的数量，减少细菌菌落，有效改善中性粒细胞浸润，进而有效提高肺炎小鼠的生存率。综上所述，该研究能够为治疗耐药细菌引起的感染提供一种新的策略。
Xiaojuan Wang. et al. TPGS-based and S-thanatin functionalized nanorods for overcoming drug resistance in Klebsiella pneumonia. Nature Communications. 2022
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31500-3
3. Nature Commun.：固态分子转动实现光-热-磷光转换
发展具有智能响应能力的材料，尤其是非侵入性、快速响应磷光功能的材料是人们一直以来的需求，但是开发这种智能相应材具有较大挑战。有鉴于此，香港中文大学唐本忠院士、深圳大学余振强、Yue Wu等报道设计并且制备了一系列由一个三嗪和三个溴联苯结构的转子分子（o-Br-TRZ, m-Br-TRZ, p-Br-TRZ）。这种分子中的溴和三嗪基团能够产生室温磷光，溴联苯基团作为转子产生分子内旋转。
本文要点：
1）当处于强紫外光照射条件，o-Br-TRZ, m-Br-TRZ, p-Br-TRZ分子能够产生更强的分子内转动，并通过分子转动产生光热效应。p-Br-TRZ的光热效应导致温度达到102 ℃，而且通过有序分子排列导致形成磷光。这种热效应可能对于引发磷光非常重要，注入的光子产生了精确的非侵入式刺激效应。
2）这种光-热-磷光转化现象为发展新型非化学侵入式的刺激-响应磷光材料提供机会和帮助。
Liu, X.W., Zhao, W., Wu, Y. et al. Photo-thermo-induced room-temperature phosphorescence through solid-state molecular motion. Nat Commun 13, 3887 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-31481-3
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31481-3
4. JACS：单颗粒分辨纳米晶电催化CO2还原
将CO2转化为高附加值产物是一种存储可再生能源的非常令人关注的方法，而且为实现人类的碳循环闭环更加靠近一步。由于目前能够合成结构和组成明确的纳米晶，这对于纳米材料科学领域而言具有非常大的意义，有助于构筑具有最佳催化活性的位点的催化剂。人们表征CO2还原反应的纳米催化剂时，通常表征的催化剂性能来自纳米晶的集合体，测试结果给出的催化反应性能来自于各种不同数量纳米晶性能的平均结果。因此，测试单个纳米晶体的催化活性，并且进行数值分析、与宏观测试结果进行比，有助于理解异相纳米催化剂的异质性现象。能够给出催化剂的结构-性能规律，鉴定性能异常的纳米晶。
有鉴于此，印第安纳大学Xingchen Ye、德克萨斯农工大学Lane A. Baker等报道通过扫描电化学反应池显微镜，分析其中单个Au纳米晶颗粒的不同晶面在CO2电催化反应中起到的催化活性。
本文要点：
1）通过相关作用方式的显微镜方法，发现{110}晶面形成的菱形Au纳米晶比{111}晶面八面体或者高指数晶面{311}形成的截断双四角形棱体，具有更高的催化活性和反应产物选择性，尤其是在较低的过电势和电极上的动力学起到主导作用时。
2）这种形貌对催化反应性能的影响有助于进一步发展表征单个催化剂颗粒的技术，以及宏观尺度测试技术用于研究复杂电催化反应过程。
Soojin Jeong, et al, Unraveling the Structural Sensitivity of CO2 Electroreduction at Facet-Defined Nanocrystals via Correlative Single-Entity and Macroelectrode Measurements, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02001
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02001
5. JACS：通过化学氧化的催化剂再生助力长期电化学CO2还原
具有工业级电流密度、高产物选择性和长期稳定性的电化学二氧化碳（CO2）还原（ECR）一直是人们追求的目标。遗憾的是，用于生产增值多碳（C2+）产品的铜（Cu）催化剂在ECR条件下会发生结构和形态的变化，特别是在高电流密度下，导致产品选择性迅速下降。近日，加拿大女王大学Tu N. Nguyen，Cao-Thang Dinh开发了一种催化剂再生方法，以延长用于电催化ECR到C2+产品的Cu基电极的寿命。
本文要点：
1）方法包括交替“开”(电化学还原)和“关”(化学氧化)操作阶段，使Cu催化剂再生，从而延长操作时间。
2）通过优化“开”和“关”时间，展示了一种电化学系统，该系统在中性pH介质中以150 mA cm-2的电流密度电解至少200小时，仍能保持≥40%的乙烯选择性。
3）研究人员还证明了通过摆动电解连续生产乙烯。当在高表面积电极配置上实施时，在电流密度为1 A cm−2下实现了36小时的电催化ECR制乙烯的稳定性，乙烯选择性超过40%。
这项工作为ECR到C2+产品，特别是延长制取乙烯的Cu催化剂的运行时间建立了一个新的基准。因此，将催化剂再生方法与催化剂设计相结合，将进一步提高用于生产C2+的Cu催化剂的寿命，并使ECR更接近工业应用。
Tu N. Nguyen, et al, Catalyst Regeneration via Chemical Oxidation Enables Long-TermElectrochemical Carbon Dioxide Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c04081
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04081
6. JACS：负载可降解的ZnS的生物正交纳米酶用于激活细胞内治疗药物
基于过渡金属催化剂(TME)的生物正交催化能够为在生物环境中原位构建显像剂和治疗剂提供重要帮助。有鉴于此，马萨诸塞大学阿默斯特分校Vincent M. Rotello将TMC与纳米材料相集成以模拟天然酶的关键性能，构建了一种生物正交纳米酶。
本文要点：
1）实验将钌催化剂嵌入ZnS纳米颗粒表面的自组装单分子层中，从而为生物正交纳米酶提供了平台。研究发现，这些纳米酶可以将烯丙基化前荧光团和前药解笼。具有无毒和可降解性质的ZnS内核可通过释放硫醇盐表面配体以加速钌介导的去烯丙基化催化循环的决速步骤，进而增强钌催化剂的性能。
2）与不可降解的金纳米颗粒类似物相比，该纳米酶的最大反应速率(Vmax)提高了2.5倍。实验结果表明，该生物正交纳米酶可通过激活前药以使其转化为化疗药物而有效地杀死癌细胞，具有良好的治疗潜力。
Xianzhi Zhang. et al. Degradable ZnS-Supported Bioorthogonal Nanozymes with Enhanced Catalytic Activity for Intracellular Activation of Therapeutics. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c04571
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04571
7. JACS：具有白光簇致发光的脂肪族聚酯
单分子白光发射（SMWLE）在实际应用中具有诸多优势；然而，从非共轭发光聚合物制备SMWLE，即簇发光体（CLgens），仍然是一个巨大的挑战。近日，浙江大学Xing-Hong Zhang等报道了具有 SMWLE 的线性非共轭聚酯的第一个例子。
本文要点：
1）作者通过六种环氧化物和四种酸酐的共聚反应合成了 24 种具有可调簇致发光 (CL) 颜色和效率的非共轭脂肪族聚酯。
2）实验和计算结果证明，在初级结构水平上，通过调节侧链长度来平衡结构柔韧性和刚性，可显著提高 CL 的效率，而不会改变波长。然而，将单体的化学结构从琥珀酸酐改变为反式马来酸酐 (MA)、顺式-MA 和柠康酸酐 (CA)，这些聚酯的二级结构从螺旋形变为直的折叠片状；并且如计算和实验结果所揭示，由于通过空间 n-π* 相互作用的增加，伴随着 CL 从 460 到 570 nm 逐渐红移。
3）然后，作者在CA基于聚酯中实现了基于重叠的短波长和长波长 CL 的具有 CIE 配位 (0.30, 0.32) 的纯 SMWLE。
该工作不仅提供了对 CL 发射机制的进一步见解，而且还提供了一种通过调节 CLgens 的层次结构来操纵 CL 特性的新策略。
Bo Chu, et al. Aliphatic Polyesters with White-Light Clusteroluminescence. J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c05948
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05948
8. JACS：合成多环螺旋烯烃
扭曲的碳结构具有丰富的三维构型、更高的溶解性和可调控的电子性质，因此在过去的一些年间受到广泛关注。有鉴于此，斯坦福大学夏岩等报道一种模块合成方法构建扭曲结构含有控制拓扑螺旋结构的多环共轭烃类分子。这种合成过程通过使用以往发展的含有四元环丁二烯（CBD）的π体系，通过催化反应与炔烃生成螺旋烯烃。作者观测发现在CBD分子活化C-C化学键的过程中产生独特的区域选择性，反应的选择性与活化[N]苯亚基生成线性苯并菲分子结构。
本文要点：
1）反应通过外环甲基官能团进行阻止以环加成反应方式进行，因此实现选择性活化CBD结构区域，同时保证分子的其他部分非常紧凑。
2）这种合成方法为发展含有多个螺旋芳烃的分子提供一种新方法，并且为这种碳结构分子的进一步研究提供机会。
Xianglin Yin, et al, Synthesis of Contorted Polycyclic Conjugated Hydrocarbons via Regioselective Activation of Cyclobutadienoids, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02457
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02457
9. JACS：对电压敏感的荧光团可通过生物正交荧光靶向对细胞器膜电位动态变化进行成像
跨脂质双分子层的电势差异能够在细胞生理学过程中发挥基础性作用。其中，质膜电压是得到最广泛研究的一种。此外，细胞器（如线粒体、溶酶体、细胞核和内质网(ER)等）的双层膜也能够实现离子分隔和产生跨膜电位。与质膜所不同的是，传统的分析方法仍难以对封闭在细胞内的细胞器双层膜进行检测。为了对细胞器膜电位变化进行监测，加州大学伯克利分校Evan W. Miller设计并合成了LUnAR RhoVR探针，并将其用于对活细胞ER膜电位的变化进行光学监测。
本文要点：
1）实验将四嗪淬灭的RhoVR与环辛烯(TCO)偶联的神经酰胺(Cer-TCO)进行配对以用于电压传感和实现ER靶向。研究发现，只有当ER中LUnAR RhoVR和TCO发生重合时才会出现明亮的荧光，这可以最大限度地减少非特异性、脱靶荧光。此外，LUnAR RhoVR和Cer-TCO的产物是也是对电压敏感的，并且LUnAR RhoVR也可以靶向活细胞中完整的ER。
2）实验通过使用LUnAR RhoVR探针以将双色、ER定位、快速电压成像与胞质Ca2+成像相结合，充分证明了由内部存储所释放的Ca2+的电中性。最后，研究者使用LUnAR RhoVR对细胞质膜-ER膜之间的功能耦合进行直接可视化，从而能够首次为研究ER电位对于质膜电位变化的响应提供重要的证据。综上所述，该研究开发的LUnAR RhoVR能够与其他现有的细胞器靶向TCO探针一起被用于探索细胞器生理学。
Pavel E. Z. Klier. et al. Bioorthogonal, Fluorogenic Targeting of Voltage-Sensitive Fluorophores for Visualizing Membrane Potential Dynamics in Cellular Organelles. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02664
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02664
10. Angew：磷调控Cu原子位点d带中心助力可见光照射下高效的CO2光还原
尽管光催化CO2还原制取太阳能燃料已经引起了人们的极大兴趣，但仍存在催化效率低、选择性差等问题。近日，清华大学李亚栋院士，中南大学雷永鹏教授提出了一种通过选择性磷化和Cu沉积在C3N4中引入P和Cu单原子的分步策略。
本文要点：
1）研究发现，交换两个步骤的顺序能够将掺磷氮化碳（PCN）中Cu的配位结构从Cu1N3（Cu1N3@PCN）调整到Cu1P3（Cu1P3@PCN）。研究人员将这些催化剂在没有牺牲剂的情况下，以水为还原剂，在可见光波长下进行了CO2RR光催化试验。
2）实验结果显示，Cu1N3@PCN可专门催化CO2RR生成一氧化碳(CO ), CO生成速率为49.8 molCO gcat-1 h-1，超过了大多数基于C3N4的光催化剂，而Cu1P3@PCN有利于H2的形成。
3）实验分析结合理论研究发现，通过取代角碳原子将P引入到C3N4中，使Cu1N3中Cu的d带中心上移至费米能级附近，这改善了CO2在Cu1N3上的吸附，并使Cu1N3@PCN仅在CO2RR中对CO有活性。相反，Cu1P3@PCN具有低得多的Cu 3d电子能量，对CO2的吸附较弱，Cu1P3上的COOH*稳定性差，从而有利于水分解为H2，而不是CO2还原。
Xiaohui Sun, et al, Phosphorus Tailors the d-Band Center of Copper Atomic Sites for Efficient CO2 Photoreduction under Visible-Light Irradiation, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202207677
https://doi.org/10.1002/anie.202207677
11. Angew：阴极介导芳基烯烃卤化物自由基成环流动相合成
南安普敦大学Richard Charles Downie Brown等报道芳基卤化物通过电化学（含有铁和碳电极、有机溶剂的无隔膜流动电解槽）还原能够以自由基成环反应方式生成杂环/碳环分子。这种反应方法无需溶解性的金属阳极，有机介导分子的浓度低于化学计量比（0.05倍），因此这种电化学反应方法具有较好的实用性。
本文要点：
1）该反应方法学能够用于合成O-、N-、C-栓系分子，生成含三个环的稠环或者螺环结构分子。
2）当反应体系中不加入介导分子，反应主要通过C-X化学键的氢解反应，在阴极发生2e-还原；当反应体系含有强还原介导分子自由基反应过程与均相反应电子转移过程一致，这个过程中，强还原性介导分子从阴极的表面脱离导致很少芳基卤化物能够运动到阴极表面。
Ana Folgueiras-Amador, et al, Cathodic Radical Cyclisation of Aryl Halides Using a Strongly-Reducing Catalytic Mediator in Flow, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202203694
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202203694
12. ACS Nano：抗菌水凝胶超铺展界面上快速合成石墨炔膜
石墨炔（Graphdiyne，GDY）是一种具有二炔键（−C≡C−C≡C−）结构的二维碳材料，在各个领域引起了极大的关注。然而，由于低的炔偶联效率和平面外生长，GDY薄膜的控制合成仍然极具挑战。近日，北京大学张锦院士，童廉明研究员，国家纳米科学中心Chunying Chen开发了一种通用的合成方法，在室温下快速合成GDY薄膜，时间为2小时。
本文要点：
1）采用了高效的Cu(II)-N，N，N‘，N’-四甲基乙二胺（Cu(II)-TMEDA）催化剂，大大提高了偶联效率，并在水凝胶上构建了超铺展的液/液界面，控制了GDY膜的厚度，实现了催化剂对炔偶联的缓慢释放。超扩散指的是小液滴在几十秒内在基片上完全湿润，并已成功应用于各种聚合物薄膜的受限合成。此外，功能水凝胶还被广泛应用于细胞治疗、药物输送、人造纤维和软电子等领域的生物相容性支架。
2）通过调节单体浓度和反应时间，可以很好地控制GDY薄膜的厚度为4−50 nm。研究人员通过原子力显微镜(AFM)表征，发现了成核和面内膨胀生长过程。高效的末端炔偶联反应提高了成核密度和生长速率，这是薄膜快速形成的原因。
3）在聚丙烯酰胺(PAAM)水凝胶上生长的GDY薄膜(GDY/PAAM水凝胶)可直接用于抗菌应用。GDY薄膜优异的光热转化效应不仅直接发挥了抗菌作用，而且促进了水凝胶中铜离子的释放，达到了100%的抗菌效果。
总体而言，这项工作为快速合成GDY纳米膜提供了一种成功的方法，并为未来的应用展示了一种良好的协同抗菌剂。
Ya Kong, et al, Rapid Synthesis of Graphdiyne Films on Hydrogel at the Superspreading Interface for Antibacteria, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c04984
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04984
