开发兼具高活性、高稳定性的非铂族金属（PGM）催化剂是显著降低质子交换膜燃料电池（PEMFC）成本的关键一步。在严苛的酸性电解质环境中，具有单原子分散的FeN₄位点的催化剂（即Fe-N-C）具有出色的氧还原反应（ORR）活性。经过大量研究，目前Fe-N-C的催化活性正在稳步接近商业化Pt/C，但稳定性仍然是实现其应用的关键障碍。

进一步提高Fe-N-C催化剂的性能面临着活性-稳定性权衡的巨大挑战。具有局部微观缺陷的碳平面有助于O-O键断裂。然而，这种富含缺陷的碳结构易于氧化，可能会在ORR过程中引发催化剂中FeN₄位点的金属脱除。石墨化的碳结构具有更高的耐腐蚀性/抗氧化性，可稳定FeN₄活性位点。然而，高度石墨化的碳结构缺乏足够的缺陷和掺杂氮来承载足够的FeN₄位点密度。因此，FeN₄位点的配位环境和局部碳结构对其内在活性和稳定性至关重要。

关键问题

目前，研究人员主要通过高温热解来合成Fe-N-C催化剂，这导致FeN₄的配位环境受控程度较低，其物种的存在形式具有广泛的多样性。长期以来，Fe-N-C的ORR活性来源一直存在着不确定性，因此难以将Fe-N-C的微观配位环境与ORR性能相关联。最近，科学家确定了Fe–N–C催化剂中两个关键的FeN₄位点结构。一个是具有四个吡咯型N配体的FeN₄C₁₂位点（表示为S1位点），如 Fe(Pc)。另一个是具有四个吡啶型N配体的FeN₄C₁₀位点（表示为S2位点），其结构与Surendranath等人合成的分子催化剂一致。S1位点具有更高的ORR本征活性，但在ORR过程中将不可逆地转化为不具活性的三氧化二铁。S2位点对金属的脱除过程具有更高的抵抗力，具有较高的稳定性，但其ORR活性相对较低。因此，制备活性和稳定性兼备的Fe-N-C催化剂面临着挑战性。合理设计催化剂，增加S2的密度至关重要。

新思路

近日，纽约州立大学布法罗分校武刚教授，匹兹堡大学王国峰教授，印第安纳-普渡联合大学Jian Xie，橡树岭国家实验室David A. Cullen，阿贡国家实验室Deborah J. Myers，卡耐基梅隆大学Shawn Litster开发了一种Fe–N–C催化剂，通过设计碳结构和FeN₄位点的连接环境，在保持足够活性的同时实现了优异的稳定性。

第一作者：Shengwen Liu, Chenzhao Li, Michael J. Zachman, Yachao Zeng

通讯作者：武刚，王国峰，Jian Xie，David A. Cullen，Deborah J. Myers，Shawn Litster

通讯单位：纽约州立大学布法罗分校，匹兹堡大学，印第安纳-普渡联合大学，橡树岭国家实验室，阿贡国家实验室，卡耐基梅隆大学

技术方案

i）高温下关键的NH₄Cl处理在Fe–N–C催化剂的碳结构中产生了大量的缺陷，该催化剂源自包裹Fe₂O₃纳米颗粒的ZIF-8前体。所得催化剂实现高活性，但由于主要的S1位点而稳定性较差。

ii）设计了一种化学气相沉积(CVD)方法，在NH₄Cl处理的Fe-N-C催化剂上沉积了掺氮的碳薄层，由于形成了具有相当比例的S2位点，从而获得了更出色的稳定性。

技术优势

i）在膜电极组件中，通过加速应力测试和长期稳态测试（在0.67 V时>300h），接近典型的Pt/C阴极（0.1 mg_Pt cm⁻²），催化剂的稳定性显著增强。在0.8A cm⁻²和2 1 mW cm⁻²(3.9%)峰值功率密度下，MEA电流损失仅为30 mV，达到了PEMFC阴极催化剂具有挑战性的DOE稳定性指标。这一稳定性改善是开发可行的Fe-N-C催化剂的关键一步，有望克服氢燃料电池在多种应用中的成本问题。

技术细节

催化剂的合成、结构及催化性能

研究人员采用两步法制备高稳定和活性Fe-N-C催化剂。首先，以Fe₂O₃@ZIF-8复合前驱体为原料，通过热活化法制备了Fe-N-C催化剂。利用原位扫描电子显微镜（STEM）加热实验，研究了Fe₂O₃纳米粒子向原子分散FeN₄位点的结构演化过程（图1a，b）。Fe₂O₃@ZIF-8复合前驱体形成了几个锚定在ZIF-8纳米晶上的Fe₂O₃纳米颗粒。在500 °C时，用位于孤立亮原子上的电子探针获得的EEL点光谱同时检测到Fe和N，表明开始形成FeN₄位点。然后，Ar气氛下，在1100 ℃下，研究人员用氯化铵(AC)盐（NH₄Cl）进一步处理催化剂（图1c），生成的催化剂称为Fe-AC。在NH₄Cl处理过程中产生了大量的碳缺陷和微孔/介孔。接下来，采用以ZIF-8纳米晶粉末为碳源和氮源的CVD工艺，在1100 °C的条件下，在Fe-AC催化剂上沉积了一层薄的掺氮碳物种（图1d），生成的催化剂称为Fe-AC-CVD。

图1. 催化剂合成

图2a，b分别显示了Fe-AC和Fe-AC-CVD催化剂的ADF-STEM图像，两种催化剂具有原子分散良好的Fe原子位点（亮点）。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的傅立叶变换结果显示，两种催化剂基本上都没有Fe聚集体（图2c）。此外，比较了Fe(II)氧化物和Fe(III)酞菁-O₂两种铁标准催化剂的X-射线谱中Fe K边的能量，结果表明，两种催化剂中的Fe主要处于3+氧化态（图2d）。

研究人员采用旋转环盘电极在O₂饱和的0.5M H₂SO₄电解液中研究了Fe-AC和Fe–AC–CVD催化剂的ORR 4e^-选择性和活性。Fe-AC催化剂的半波电位（E_1/2）为0.915 V，在0.9 V下的动力学电流密度为10.3 mA mg_cat⁻¹（图2e），优于没有NH₄Cl处理的催化剂。然而，尽管Fe-AC在酸中具有较高的ORR活性，但在标准稳定性AST测试后，活性损失显著，不如NH₄Cl处理前的催化剂（图2e）。相比之下，Fe-AC-CVD催化剂表现出较高的活性（E_1/2为0.846 V）和显著的耐久性（经过AST后E_1/2仅损失17 mV）（图2f）。此外，与其他含氮和无氮烃类化合物前驱体相比，用于CVD的ZIF-8前驱体对于实现活性和稳定性的最佳平衡至关重要。

图2. 结构和催化性能

燃料电池性能和耐用性

在燃料电池运行条件下，将Fe-AC和Fe-AC-CVD两种催化剂作为阴极加入到MEAs中，以评估其性能和耐久性。在0.9 V_iR-free，氧分压为100 kPa_abs的条件下，Fe-AC阴极产生的初始电流密度为44.2 mA cm⁻²，连续三次极化曲线的平均电流密度为41.1 mA cm⁻²（图3a），接近美国能源部2025年目标（44 mA cm⁻²）。峰值功率密度达到601mW cm⁻²，明显优于其他Fe-N-C催化剂。然而，与稳定性测试类似，Nafion基MEAs中的Fe-AC阴极在稳定性AST电压循环过程中遭受了显著而快速的性能损失，在H₂中循环30000次后，在0.8 V时失去了94%的电流密度（图3b）。

基于Fe-AC-CVD阴极的MEA在0.90.9 V_iR-free下显示出33 mA cm⁻²的良好活性(图3A)，并在连续三次测试中保持了稳定。稳定的阴极进一步提供了高MEA耐久性，在30000次电压循环AST（图3c）后，在0.8 A cm^-2的电流密度下仅损失30 mV (5.1%)，这符合美国DOE 2025的目标（在0.8 A cm^-2下损失≤30 mV）。经过相同的稳定性AST后，Fe–AC–CVD阴极的EOT性能与典型的Pt/C阴极（0.1 mg_Pt cm^-1）相当（图3d）。与Fe–AC不同，Fe–AC–CVD阴极可以在AST期间保持相同的开路电压(OCV ),这表明催化剂中的FeN4位点本质上是稳定的。

图3. Fe-AC和Fe-AC-CVD阴极催化剂的MEA性能

X射线纳米计算机断层扫描(Nano-CT)分析（图4a-f）与电子显微镜分析一致，显示新旧阴极之间的初级催化剂颗粒、微孔率或空洞分布形状没有统计上的显著变化。通过电化学阻抗谱测定，Fe-AC阴极在0.8 A cm⁻²时的电荷转移电阻从0.251 Ω cm^-2增加到0.342 Ω cm^-2，而Fe-AC-CVD阴极的电荷转移电阻从0.270 Ω cm^-2增加到0.276 Ω cm^-2（图4 g-i）。稳定性评估和分析验证了CVD方法在燃料电池环境下稳定活性FeN₄位点以防止电化学驱动去金属化的有效性。

图4. 无PGM阴极的纳米CT层析及EIS分析

稳定性增强的机理研究

为了阐明碳的形态和结构的细微变化，设计了一个相同位置(IL)-STEM实验，并在多孔氮化硅网格上负载了Fe-AC催化剂。在本实验中，在管式炉中，在1100 ℃的CVD处理前后，对催化剂的相同区域进行了ADF-STEM成像和EELS（图5a，b）。CVD后的颗粒表面还观察到了较薄的石墨层，形成了壳状结构。相比之下，催化剂颗粒的内部特征相对保持不变。

图5. 氮掺杂碳层沉积后催化剂碳结构的变化

利用室温⁵⁷Fe穆斯堡尔谱进一步研究了两种催化剂中FeN₄位点的局部结构（图6a，b）。在两种催化剂中都发现了两个标记为D1和D2的二重态，对应于两种具有不同局部结构的FeN₄位点：高活性但不稳定的FeN₄C₁₂ S1位点和高稳定但不太活性的FeN₄C₁₀ S2位点。定量分析表明，Fe-AC催化剂含有65%的S1和29%的S2位点，而稳定的Fe-AC-CVD催化剂含有53%的S1和42%的S2 FeN₄位点（图6c）。进一步通过密度泛函理论(DFT)计算，研究人员从热力学角度解释了可能的S1到S2转变，并提出了动力学上有利的途径（图6d）。此外，用DFT进一步研究了配位、配位和局域结构对S1和S2位点电子性质和催化性质的影响。

图6. CVD过程中可能的FeN₄位点转化

根据吸附能和动力学O-O键解离过程，研究人员预测了这两个FeN4位点对4e⁻ ORR途径的本征催化活性（图7a，c）。当电极电位低于0.73V，高于S2位点的极限电位(0.65V)时，S1位点的ORR变为放热反应。此外，计算发现，OOH解离在两个位点都是动力学上可行。计算的电子分布表明，与S1位点（图7d）相比，在S2位点（图7b）上沿垂直于催化剂表面的方向有更多的电荷损耗，揭示了S2位点的中心Fe有更多的未被占据的d轨道与O₂结合得更强，相比S1位点，具有相对更低的本征活性。

图7. DFT揭示两种FeN₄位点的活性

研究人员进一步进行了DFT计算，从理论上研究了两个FeN₄位点对脱金属的稳定性(图8a，b)。研究人员提出FeN₄位点的脱金属化过程包括三个连续的步骤。首先，将FeN₄中的两个N原子质子化，形成两个N-H键。然后，中心Fe离子与吸附的O₂一起从N₄配位转移到非活性的N₂配位。最后，Fe-O₂从催化剂上解吸出来。而与N₄到N₂的配位转变和Fe-O₂的脱附相比，活化能最高的氮质子化步骤是脱金属动力学过程中的速率决定步骤。S1和S2位点的氮质子化活化能分别为1.24 eV和2.08 eV，表明S2位点具有较好的动力学稳定性。

图8. DFT计算研究两种FeN₄位点的稳定性

小结