1. Science Advances：高熵陶瓷复合材料的快速液相辅助超高温烧结

高熵陶瓷及其复合材料具有较高的机械强度和良好的高温稳定性。然而，较强的共价键特性和较低的自扩散系数等特性使其难以烧结，限制了其大规模应用。近日，马里兰大学胡良兵教授，加州大学圣地亚哥分校Jian Luo展示了一种用于高温陶瓷复合材料的快速液相辅助超高温烧结技术。

本文要点：

1）研究人员以高熵硼化物（HEB）复合材料作为概念验证，将温度小心地控制在3000 K，以保持HEB的固态，同时产生少量共晶液体，以实现液态烧结。冷却后，进一步形成了低熔点的ZrB₁₂晶间相，填补了硬质合金与碳化硼之间的空洞。

2）HRTEM分析表明，碳化硼相与HEB具有良好的共格结构，有利于两组分之间的界面结合。当压痕载荷为0.49 N时，复合陶瓷的硬度显著提高，达到36.4 GPa。当载荷进一步增加到9.8 N时，硬度仍保持在24.4 GPa值，高于不含碳化硼和晶间相的HEB。

3）快速超高温烧结方法可以成功地克服陶瓷的低扩散系数，促进有效致密化，并能够烧结涂层或独立的高温陶瓷膜，这是传统的放电等离子烧结或电弧熔炼方法难以实现的。此外，这一策略还为其他超高温陶瓷复合材料的烧结开辟了新的机会，如碳化物、氮化物和硅化物。

Hua Xie, et al, Rapid liquid phase–assisted ultrahigh-temperature sintering of high-entropy ceramic composites, Sci. Adv. 2022

DOI: 10.1126/sciadv.abn8241

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn8241

2. Science Advances：含多主元素的金属碳化物共晶制备的超耐火合金

目前人们正在寻找具有优异高温强度的材料，用于高超声速、聚变反应堆和航空航天技术。常规合金和共晶多主元合金（MPEA）由于熔点低和组织不稳定，在高温下强度不足。近日，湖南大学陈江华教授，Xiandong Xu，武汉理工大学Qiang Shen，约翰霍普金斯大学陈明伟教授，田纳西大学聂台刚教授提出了一种通过在耐火材料MPEA中引入共晶碳化物来实现特殊高温组织稳定性和强度的策略。     

本文要点：

1）结果表明：(1)共晶(TaC)_x(x=0.8、0.9和1.0)具有优异的组织稳定性；(2)碳化物相具有优异的高温强度；(3)固溶强化基体；(4)金属相室温塑性良好。因此，所设计的超耐火合金有望在保持室温塑性的同时，具有超高温强度和组织稳定性。

2）研究发现，多主元素混合和金属-碳化物交织界面强烈位错阻塞的协同强化作用使共晶MPEA不仅具有优异的高温强度（1473 K时>2 Gpa），而且通过层状金属相对微裂纹尖端的钝化，缓解了室温脆性。

这一策略为下一代高温材料的设计提供了一个范例，以绕过共晶合金的低熔点限制和传统高温合金中以扩散为主的软化。

Qinqin Wei, et al, Metal-carbide eutectics with multiprincipal elements make superrefractory alloys, Sci. Adv., 2022

DOI: 10.1126/sciadv.abo2068

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo2068

3. Nature Commun.：光化学合成U(VI)氮化物

U的氮化物在N₂分子活化、官能团化，以及核燃料起到重要作用，但是目前合成U(VI)氮化物具有非常大的困难。有鉴于此，南京大学朱从青、图卢兹第三大学Laurent Maron等报道研究一种过渡金属稳定U(VI)分子的方法，通过叠氮桥连U(VI)-TM(TM=Rh, Ir)前驱分子热解的方式合成。

本文要点：

1）首次通过控制光照时间的方式分离含有桥连叠氮配体的U(VI)氮化物中间体，说明叠氮桥连的U(IV)-TM前驱分子的光解反应过程是逐步进行的。通过X射线晶体衍射表征发现两个U(VI)氮稳定三个TM位点。这种通过TM稳定的氮化物中间体物种和U(VI)氮化物产物在环境光条件条件中的固态或THF溶剂中都具有优异的稳定性。

2）DFT计算结果显示，光解反应对于切断N-N化学键非常重要，而且发现较强的反键N-(N₂)，说明U的f轨道与LUMO轨道之间的激发。

Xin, X., Douair, I., Rajeshkumar, T. et al. Photochemical Synthesis of Transition Metal-Stabilized Uranium(VI) Nitride Complexes. Nat Commun 13, 3809 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-31582-z

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31582-z

4. Nature Commun.：用于室温下可充电的非水系钙离子电池的钙锡合金负极

由于高理论能量密度、安全性和丰富的自然资源，可充电钙电池具有可持续储能解决方案的诱人特征。然而，二价钙离子和活性钙金属与正极材料和非水电解液强烈相互作用，导致电极-电解液界面的电荷转移势垒较高，从而降低了电化学性能。基于此，德国乌尔姆亥姆霍兹研究所（HIU）Zhirong Zhao-Karger研制了一种由苯醌类聚合物正极和钙-锡（Ca-Sn）合金负极与高效的硼酸盐Ca[B(HFIP)₄]₂电解液组成的全钙电池。该全电池样机的电池电压约为1.8V，可在260 mA g⁻¹（1 C）的特定电流下至少工作5000次循环。

本文要点：

1）研究人员利用电子显微镜和结晶学研究了合金电极在电化学过程中的成分和微结构特征，发现富钙合金在初期的电脱合金化过程中生成的锡在随后的合金化过程中转化为CaSn₃，并且这一新相具有可逆钙化/脱钙的能力。

2）研究表明，影响钙电池合金负极可逆性的关键因素是微观结构，而不仅仅是合金成分。此外，可以直接合成微米级的Ca-Sn合金粉末，这是一种很有前途的大规模应用方法。

使用全电池配置而不是传统的半电池配置可以为发现新的钙离子电池电极材料提供可行的选择。此外，未来在定制合金成分和探索高压正极方面的工作有望获得能量密度更高的全电池。

Zhao-Karger, Z., Xiu, Y., Li, Z. et al. Calcium-tin alloys as anodes for rechargeable non-aqueous calcium-ion batteries at room temperature. Nat Commun 13, 3849 (2022).

DOI：10.1038/s41467-022-31261-z

https://doi.org/10.1038/s41467-022-31261-z

5. Nature Commun.：电催化芳烃C-H键羟基化

芳烃C-H键的直接羟基化具有非常大的意义，但是C-H键进行高效率和选择性的氧化反应、以及生成的酚产物分子具有非常高的反应活性导致过度氧化，导致芳烃C-H键的直接羟基化具有非常高的难度和挑战。有鉴于此，厦门大学徐海超等报道一种芳烃C-H化学键的连续羟基化制备苯酚的方法，实现了广阔的底物兼容（兼容不同电子结构的芳烃底物）。这种反应方法具有条件温和、无需催化剂或者化学氧化剂、能够进行大规模合成的优势，成功的连续反应合成1 mol产物（204克）。

本文要点：

1）反应情况。以芳烃作为底物，在无隔膜流动相电解槽中进行反应，加入2倍量TFA、2倍量2,6-二甲基吡啶，电化学反应中分别将石墨作为阳极、Pt作为阴极,在MeCN/tBuOMe混合溶剂中反应。

Hao Long, Tian-Sheng Chen, Jinshuai Song, Shaobin Zhu & Hai-Chao Xu, Electrochemical aromatic C–H hydroxylation in continuous flow, Nat Commun 13, 3945 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-31634-4

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31634-4

6. Nature Commun.：离子性COF荧光检测有机胺

离子共价有机框架材料（iCOFs）是一种新型多孔材料，这种材料具有广泛的应用前景，通过设计合适的荧光位点，客体分子导致iCOFs产生显著的荧光变化，因此iCOFs可能作为一种具有性能优异的荧光传感材料。有鉴于此，纽约大学阿布扎比分校Ali Trabolsi等报道发展了一种iCOFs荧光传感器，这种iCOFs材料由胍和邻二氮菲组成（TGH⁺·PD），可以检测氨或者一级脂肪胺。

本文要点：

1）由于抑制分子内的电荷转移，TGH⁺·PD对一级有机胺具有优异的荧光增强功能，因此实现了超低的NH₃检测限（1.2x10^-7 M）。由于iCOFs结构存在胍组分，因此实现了较好的水溶性，通过胍结构脱质子导致阻碍分子内的电荷转移，并且实现了增强的荧光强度。

2）iCOFs结构存在规则孔臂，因此能够对不同待测分子产生选择性检测，iCOFs在通过监控肉类制品由于不合适的存储条件导致释放生物性有机胺蒸汽。

Das, G., Garai, B., Prakasam, T. et al. Fluorescence turn on amine detection in a cationic covalent organic framework. Nat Commun 13, 3904 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-31393-2

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31393-2

7. JACS：揭示二次离子促进的用于选择性催化还原NO_x的Cu-SSZ13分子筛的催化性能

在Cu²⁺交换的SSZ-13分子筛中引入二次金属离子可以提高其对氨选择性催化还原NO_x的催化性能，但目前，人们尚无法在分子水平揭示其本质作用。近日，吉林大学于吉红院士，Yi Li，天津工业大学Donghai Mei通过Sm离子和Cu离子的离子交换，制备了一系列具有优良的NH3-SCR性能的Cu-Sm-SSZ-13分子筛。

本文要点：

1）经水热老化后，Cu-Sm-SSZ-13的NO转化率比传统的Cu-Sm-SSZ-13（175−250 °C）高近10%，表现出较高的低温活性。

2）研究人员利用X射线衍射法、Rietveld精修和像差校正扫描电子显微镜发现，Sm离子占据了SSZ-13分子筛的六元环（6MRs）。程序升温氢还原表明，6MRs的Sm离子可以促进8MRs的[ZCu²⁺(OH)]⁺离子的形成。

3）X射线光电子能谱和密度泛函理论(DFT)计算表明，Sm³⁺向[ZCu²⁺(OH)]⁺离子之间存在电子转移，通过降低中间体（NH₄NO₂和H₂NNO）的生成活化能，促进了[ZCu²⁺(OH)]⁺离子的活性。同时，Sm³⁺与[ZCu²⁺(OH)]⁺之间的静电相互作用使[ZCu²⁺(OH)]⁺离子转化为非活性CuO_x物种的反应能垒较高，从而提高了[ZCu²⁺(OH)]⁺离子的稳定性。

4）采用实验和理论计算相结合的方法，进一步研究了Sm和Cu离子交换顺序对SSZ-13分子筛性能的影响。

本工作从机理上揭示了二次离子对Cu活性中心分布、活性和稳定性的调控作用，为设计高性能的NH₃-SCR催化剂提供了依据。

Mengyang Chen, et al, Unveiling Secondary-Ion-Promoted Catalytic Properties of Cu-SSZ-13 Zeolites for Selective Catalytic Reduction of NO_x, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c03877

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03877

8. EES：硫化物基全固态锂电池中的高可逆Li₂RuO₃正极

高容量富锂正极材料在锂离子电池中的实际应用在很大程度上受到与电解质的严重副反应的限制。近日，厦门大学杨勇教授，龚正良教授报道了一种高度稳定的富锂Li₂RuO₃正极，其通过在与全固态锂电池(ASSLBs)中的硫化物固体电解质如Li₆PS₅Cl的界面处形成钝化固体电解质界面相，有效地抑制了通常在液体电解质中观察到的严重寄生界面反应和快速增加的界面阻抗。

本文要点：

1）Li₂RuO₃/硫化物电解质界面的异常高的界面稳定性使得Li₂RuO₃在0.05 C速率下具有257 mAh g^-1的高可逆容量，并且具有前所未有的循环稳定性，在1 C倍率下循环1000次后容量保持率为90%。

2）研究人员通过全面的实验表征和第一性原理计算揭示了在Li₂RuO₃正极和Li₆PS₅Cl之间的界面处形成的电绝缘界面反应产物促进了稳定和钝化界面的形成，并阻止了连续的副反应。重要的是，在ASSLBs中，Li₂RuO₃的可逆氧氧化还原活性即使在600次循环后也能很好地保持，因此富Li材料的常见电压衰减也显著减少。

这些新发现证明了界面设计对于实现富锂正极材料长时间循环稳定性的关键作用。

Yuqi Wu, et al, Highly reversible Li₂RuO₃ cathodes in sulfide-based all solid-state lithium batteries, Energy Environ. Sci., 2022

DOI: 10.1039/D2EE01067D

https://doi.org/10.1039/D2EE01067D

9. EES：钙钛矿表面Fe位点和Sr空位在晶格氧氧化高效析氧反应中的关键作用

钙钛矿催化剂上晶格氧氧化（LOER）参与的析氧反应因其反应能垒低而引起了人们的极大兴趣。然而，由于钙钛矿表面结构在催化过程中是动态的，LOER的活性中心和影响因素尚不清楚，这严重限制了高效钙钛矿催化剂的开发。近日，四川大学李高仁教授，内蒙古大学Jiangwei Zhang采用柔性刻蚀的方法，设计并制备了具有表面Fe位点和Sr空位的La/Sr系高效钙钛矿催化剂，建立了LOER与动态表面结构之间的关系。

本文要点：

1）理论计算和原位X射线吸收近边结构(XANES)和原位拉曼光谱等先进的原位表征表明，表面Fe位点是LOER的催化中心，而Sr空位可以通过上移氧2p能级来促进LOER。

2）此外，飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)和差示电化学质谱(DEM)表明，在¹⁸O同位素标记实验中，钙钛矿表面的LOER是通过吸附的¹⁶OH转化为Co-¹⁸O-¹⁶O而通过晶格氧的动态变化实现的。

3）合成的La/Sr基钙钛矿型催化剂表现出较好的OER催化性能，高于RuO₂/C催化剂。因此，这项研究不仅论证了表面Fe掺杂和Sr的动态溶解对高效LOER的关键作用，而且为设计高性能的钙钛矿型催化剂奠定了基础。

Jia-Wei Zhao, et al, Key Roles of Surface Fe Sites and Sr Vacancies in Perovskite for Efficient Oxygen Evolution Reaction Participated by Lattice Oxygen Oxidation, Energy Environ. Sci., 2022

DOI: 10.1039/D2EE00264G

https://doi.org/10.1039/D2EE00264G

10. Angew：调节2D共价有机骨架的层间相互作用为无水质子传输提供了超稳定平台

开发高效、稳定的无水质子导电材料是至关重要的，但也具有挑战性。共价有机骨架（COFs）因其可预先设计的结构和量身定制的功能而成为离子和分子传导的良好平台。然而，由于层间相互作用较弱和键的内在可逆性导致了它们较差的化学稳定性。近日，华南理工大学Li Du开发了一种调控层间相互作用的策略，以构建一个使用三嗪单元的无水质子传导平台。

本文要点：

1）在具有C₃对称性的醛和氨基单体的中心引入刚性和平面三嗪单元来取代中心苯基结构。与非三嗪母体COF相比，三嗪中心COF具有紧密的堆积结构，具有更高的结晶度、孔隙率和物理和化学稳定性。H₃PO₄网络占据的超稳和长程有序骨架是一种强健的质子导体，可以在高温下高效和持久地传输质子。

2）在160℃下，掺杂H₃PO₄的COF的质子电导率约为相同掺杂量的非三嗪COF的10倍。进一步，研究人员得到了一种无水质子输运的COF，在160 ℃下100 h的电导率几乎不变，达到1.27×10^-2 S cm^-1，同时表现出极高的稳定性。

3）通过理论计算和实验相结合的方法，研究人员进一步研究了三嗪单元在质子传输中的作用机理。实验结果表明，不可逆三氮杂环结构与H₃PO₄网络有很强的相互作用，从而降低了可逆C=N键断裂和质子泄漏的可能性。纳米通道中排列良好的N原子促进了致密的H₃PO₄网络和超快质子流的形成，从而导致了高效的质子传导。

Guoxing Jiang, et al, Tuning the Interlayer Interactions of 2D Covalent Organic Frameworks Enables an Ultrastable Platform for Anhydrous Proton Transport, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202208086

https://doi.org/10.1002/anie.202208086

11. Angew：原位跟踪低Pt NiNC负载的纳米PtNi氧还原反应电催化剂的原子合金化过程

氢燃料聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)通过氢的电化学氧化发电，是新兴的绿色和可持续技术解决方案的重要组成部分，以应对迫在眉睫的全球能源危机。然而，PEMFC阴极上的动力学缓慢的氧还原反应(ORR)仍限制着PEMFC的整体性能，导致巨大的动力学过电位，并且仍然需要在阴极催化层中不可接受的高Pt负载量。

近日，柏林工业大学Peter Strasser，Quanchen Feng报道和分析了一种低Pt 铂-镍（Pt-Ni）合金纳米颗粒（NP）阴极电催化剂的合成策略，用于分子氧催化电还原为水。

本文要点：

1）催化剂合成过程包括镍有机聚合物的热解和浸出，随后的Pt NP的沉积，热合金化，得到了单一Ni原子位点（NiNC）负载的PtNi合金NPs，而Pt的质量分数仅为3-5 wt%。

2）尽管铂负载量较低，但与传统的20-30wt%基准PtNi催化剂相比，该催化剂表现出更好的Pt质量活性。

3）利用原位显微技术，研究人员直接在原子尺度上跟踪和揭示了PtNi合金形成过程的关键阶段。令人惊讶的是，研究发现，在合金形成过程中，作为Ni源的是碳包裹的金属Ni@C结构，而不是NiN_x位点。

这项研究材料提供了一条进一步降低氢燃料电池阴极中总Pt含量的途径。

Quanchen Feng, et al, Low-Pt NiNC-Supported PtNi Nanoalloy Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts—in situ Tracking of the Atomic Alloying Process, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202203728

https://doi.org/10.1002/anie.202203728

12. ACS Nano：微加热器集成纳米管阵列气体传感器的万亿分之一级气体检测和基于单传感器的气体识别

为了化学安全和人类健康保护，对威胁健康的气体进行实时监测需要使用适当的气体传感器来检测和识别痕量气体。在许多应用中，通常使用光学气体传感器和电化学气体传感器的昂贵、笨重和耗电的设备用于此目的。目前，由于选择性问题，使用单个小型低功耗半导体气体传感器来实现这一目标几乎是不可能的。

近日，香港科技大学范智勇教授开发了一种双模微加热器集成纳米管阵列气体传感器（MINA传感器），该传感器可以在CH模式下检测到低至ppt级的多种气体，并在PH模式下对气体进行识别。

本文要点：

1）在具有上下电极结构的纳米孔阳极氧化铝(AAO)模板上构建了MINA传感器，使分子可及的比表面积大大增加。同时，采用原子层沉积(ALD)法制备了SnO₂超薄保形薄膜和Pd纳米颗粒(NPs)作为敏感材料层。

2）当工作在CH模式下时，MINA传感器可以检测氢、丙酮、甲苯和甲醛，其测量灵敏度分别为40 ppt、40 ppt、40 ppt和4 ppb，相应的理论LODs分别为6.96 ppt、11.88 ppt、16.52 ppt和70.06 ppt。

3）在PH模式下，由于气体扩散和表面反应活化能的变化，MINA传感器对不同气体表现出有趣的瞬态响应。通过从每个脉冲中提取电导和斜率特征来区分氢气、丙酮、甲苯和甲醛气体。此外，脉冲加热模式比传统的连续加热模式节能66.7%。

所开发的单个MINA传感器的ppt级气体检测和脉冲加热使气体识别具有潜在的高性能、低功耗和微型智能气体传感器，用于传感器网络和移动/可穿戴电子应用。

Wenying Tang, et al, Microheater Integrated Nanotube Array Gas Sensor for Parts-Per-Trillion Level Gas Detection and Single Sensor-Based Gas Discrimination, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c03372

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c03372