甲烷（CH4）中C-H键的活化是催化剂的主要目标。基于过渡金属配合物和多金属氧酸盐的均相催化剂可以激活CH4中的C-H键。这些催化体系严重依赖腐蚀性很强的试剂，如硫酸和三氟乙酸，以稳定反应的CH4，从而对环境产生重大影响。此外，需要高压(通常>20bar)才能使足够的CH4溶解在溶液中。受自然界中CH4单加氧酶的启发，铁或铜交换沸石被应用于促进CH4中C-H键的活化。然而，这些工艺需要高温和高压，因此属于高耗能。虽然过氧化氢的使用可以在较温和的条件下推动预期的反应，但其高昂的成本阻碍了大规模应用。另一方面，O2是一种廉价的、容易获得的氧化剂，但经常导致CH4过度氧化为CO2作为主要产物。
以BiVO4、WO3或TiO2和ZnO负载贵金属（如Au、Ag、Pt、Pd）的催化剂在室温下可促进CH4的活化。锚定催化活性中心的多孔金属-有机骨架（MOFs）材料可以作为CH4活化的热催化剂，尽管高温和压力仍然是催化C-H键活化的关键。迄今为止，在MOF催化剂上还尚未实现光催化CH4部分氧化。近日，曼彻斯特大学杨四海教授，Martin Schröder报道了在金属-有机骨架，PMOF-RuFe(OH)中锚定的单铁羟基中心上CH4的直接光氧化。通讯作者：杨四海, Martin Schröderi）集成多组分的光催化系统可以协同支持观察到的催化性能。研究人员在环境条件下，以H2O和O2为氧化剂，在MOF中的单铁羟基中心上，实现CH4直接光氧化为CH3OH的高效反应。ii）基于operando光谱和计算技术，研究人员发现受限的单铁羟基位点通过形成[Fe–OH‧‧‧CH4]中间体结合CH4，从而降低了C–H键活化的势垒。i）在存在H2O和O2的环境和流动条件下，CH4以100%的选择性转化为CH3OH，时间产率为8.81±0.34 mmol gcat-1 h-1（相比之下，甲烷单加氧酶的时间产率为5.05 mmol gcat-1 h-1）。ii）使用CH4的这种直接光化学方法和通过使用商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂的合成气(CO/CO2/H2)的最新工业工艺合成CH3OH进行经济分析比较，突出了PMOF-RuFe(OH)在实际应用中的巨大前景。研究人员选择UiO-67作为光催化剂的功能平台来整合光催化剂的三个关键成分：吸收光的光敏剂（PS），[RuII(bpy)2(bpydc)] (L), (bpy: 2,2′-bipyridine; H2bpydc: 2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylic acid)、激活O2的多电子氧化还原活性聚钒酸盐（[PW9V3O40]6−，PW9V3）以及激活CH4的单铁羟基位点（图1a）。在一锅合成中将PS和PW9V3结合到多孔UiO-67中以产生PMOF-Ru，然后通过用FeCl3·6H2O的合成后金属化引入铁位点以产生PMOF-RuFe(Cl)，（((PW9V3)0.1@Zr6(μ3-O)6.1(μ3-OH)1.9(H2O)0.24(bpydc)3.7[(bpydc)FeCl2(THF)2]1.9(L)0.28）。结合热重分析和元素分析，通过核磁共振、红外(IR)和XAS (X射线吸收)光谱，并通过考虑电荷平衡，确定了PMOF-RuFe(Cl)的结构。此外，还通过非弹性中子散射(INS)和密度泛函理论(DFT)计算确定了PMOF-RuFe(Cl)的结构。图1. CH4光氧化制CH3OH的PMOF-RuFe（OH）催化剂和流动反应器的设计与合成粉末X射线衍射图案和扫描电子显微镜(SEM)图像证实了PMOF-RuFe(Cl)保留了UiO型结构和形态（图2a），同时由于金属到配体的电荷转移，在UV-vis光谱中以370 nm为中心的明显吸收带证实了FeIII与bpydc2-的结合（图2b）。在水中用光预处理PMOF-RuFe(Cl)2小时时，生成活性催化剂PMOF-RuFe(OH),与PMOF-RuFe(Cl)催化的CH3OH形成的诱导期一致。PMOF-RuFe(OH)的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱与扭曲的八面体配合物[(bpy)Fe(OH)(H2O)3]2+完全一致。研究人员以CH4/O2（v/v=1/1，1atm）为原料，在25 °C的可见光（λ=400-780 nm）照射下，首次考察了催化剂的光催化性能。结果显示，PMOF-RuFe(OH)作为唯一的液体产物，光照20 h后CH3OH产量为629±68 µmol，CH3OH的产率是3145±340 µmol gcat−1 h−1，累积的Fe周转数（Fe-TON）为135±16。优于当前所有最先进的催化剂（图3a）。在常温下，以水和氧气为氧化剂，PMOF-RuFe(OH)催化剂对甲醇的选择性为98%，生成的溶液中甲醇的浓度为210 mmol l−1。使用13C标记的13CH4的反应只获得13CH3OH的唯一产物，并且在不存在CH4的情况下进行的实验没有产生含碳产物。因此，CH4是这些实验中唯一的碳源。对照实验:(1)不加任何催化剂；(2)无光；(3)无光但加热至100 ℃:都产生可忽略的产物，证实了反应的光催化特性。研究人员接下来研究了缺少三种整合组分中的一种或两种的材料的催化性能，以及这些不同组分的物理混合物。基于此，制备了MOF-Ru（具有PS [RuII(bpy)2(bpydc)]但没有PW9V3的UiO-67）、MOF-RuFe(Cl)和MOF-RuFe(OH)，并对其进行了表征和研究。结果在所有可能的情况下，只获得了微量的CH3OH（图3b）。此外，也检测了Fe2O3纳米颗粒和Fe2O3/PMOF-Ru，但是没有得到产物，因此排除了Fe2O3纳米颗粒作为活性物质的可能性。因此，三个组分在PMOF-RuFe(OH)中的位点锚定和它们之间的协同作用共同导致了高光催化活性。研究人员接下来确定CH4分子的结合位点。PMOF-RuFe(OH)和MOF-RuFe(OH)中CH4的吸收等温线(即在没有PW9V3的情况下)也都表现出对CH4的强烈吸附，表现为最初的急剧上升和明显的滞后解吸(残渣为0.5 CH4/Fe)。而在PMOF-Ru中没有观察到这种行为(图4a)，这表明单FeIII物种是CH4的结合位点。此外，通过INS光谱和DFT计算来直接可视化CH4在该体系中的结合动力学（图4b）。当PMOF-RuFe(OH)中CH4处于低负载(0.22和0.45 CH4/Fe)时，由于CH4分子吸附的振动和反冲，其在<40 meV处的强度增加。峰II(50-55 meV)和III(65-70 meV)归因于MOF吸附CH4的INS强度的变化，特别是（i）H垂直和平行于[(bpy)Fe-OOH]平面移动的-OH基团的振动，（ii）位于[(bpy)Fe-OOH]平面之外和之内的H2O摇摆模式，（iii）位于[(bpy)Fe-OOH]平面的H2O摇摆模式和H垂直于O-H移动的OH的振动（图4b）。DFT计算表明[(bpy)Fe(OH)(H2O)3]2+与CH4在PMOF-RuFeOH)中的相互作用主要基于氢键（Fe–OH‧‧‧CH4 = 2.39Å）。研究人员结合DFT计算的EPR光谱自旋俘获实验获得了对C–H活化过程的进一步认识。在水中加入DMPO后，经CH4加载的PMOF-RuFe(OH)的EPR谱显示了典型的DMPO-CH3自由基加合物的典型信号，表明在光诱导下形成了甲基自由基(图4c)。还观察到一种次要成分，DMPO-OH，推测是由于水的分解。相比之下，在没有催化剂的情况下或者如果反应在PMOF-Ru上进行，则没有观察到自由基加合物（图4c）。这表明吸附在Fe-羟基位点的CH4达到了较低的能量态，降低了•CH3自由基形成的活化势垒（图4d）。有趣的是，DFT计算表明，自由基并不是完全“游离”的，而是被Fe-羟基位点稳定化，形成Fe(OH2)‧‧‧•CH3相互作用[HH2O‧‧‧CCH3 = 2.02Å]，从而严重抑制C-C偶联反应。研究人员指出，光催化循环是由[Ru(bpy)2(bpydc)]*激发态PS*的光诱导电子转移引发的，以产生还原的PW9V3IV/V，这得到了原位EPR光谱、光致发光和电化学研究的证实。光电流响应和电化学阻抗谱研究证实，与部分功能化的体系相比，PMOF-RuFe(OH)中的电荷分离效率显著提高。富含电子的PW9V3IV/V然后通过质子耦合(来自H2O)电子转移驱动O2到H2O2的光还原，并且在O2存在下照射PMOF-Ru 5小时后可以检测到H2O2。相反，在PMOF-RuFe(OH)上没有检测到H2O2，这是因为在光照下，原位生成的H2O2迅速转化为被{Fe-OH}部分促进的·OH自由基。因此，C-H活化通过吸附的CH4与单铁羟基部分相互作用的途径进行，并容易被氧化成由铁中心稳定的·CH3自由基。然后通过·CH3和·OH自由基偶联生成CH3OH，并用水从MOF中提取。而CH3OH的高选择性归因于其在有水存在的情况下在MOF基质中的吸附相对较弱而快速脱附。此外，光照射有效地猝灭·OH中间体，以避免CH3OH的过度氧化。而为了实现CH3OH的最佳生产，循环内的所有组成部分（即MOF、光敏剂、多钒钨酸盐和单铁羟基）必须协同工作。UiO-67则提供了一个稳定的平台来实现这种协同作用，以提供比含有双铁中心的可溶性甲烷单加氧酶更高的活性。在观察到PMOF-RuFe(OH)高活性的基础上，研究人员开发了一种连续流动光氧化过程，其中流动的CH4/O2-饱和水(15 ml h−1)在照射下通过PMOF-RuFe(OH)催化剂的填充层（图1C）。重要的是，在PMOF-RuFe(OH)上反应的CH4既包括水溶的CH4，也包括通过滴管分支的部分气态CH4。因此，这创造了一个动态的气/固/液界面，以最大限度地增加CH4、O2、H2O与催化剂之间的接触。采用这种简单的装置，在水中得到了唯一的选择性为100%的CH3OH，累积的Fe-TON为2269±88，催化剂在120 h内具有很高的稳定性。因此，在完全环境条件下获得了前所未有的8.81±0.34 mmol gcat−1 h−1（或18,908±730 mmol molFe−1h−1）CH3OH时间产率。1）CH4是一种非常丰富的碳基能源，但作为一种温室气体，它对环境有重大影响。而CH4直接光转化产物CH3OH是一种液体燃料和碳原料，是利用这种碳原料的重要替代途径。然而，这是一个极具挑战性的过程，CH4通常会过度氧化为CO2。2）这项研究展示了PMOF-RuFe(OH)将单铁羟基限制在多孔金属-有机骨架中，与光活性受体相连，可以激活CH4中的C-H键，实现了在不使用H2O2的情况下驱动CH3OH的直接光合作用。3）未来的研究工作将致力于实际的高催化稳定性和高转化率的光氧化CH4制CH3OH。An, B., Li, Z., Wang, Z. et al. Direct photo-oxidation of methane to methanol over a mono-iron hydroxyl site. Nat. Mater. (2022).DOI：10.1038/s41563-022-01279-1https://doi.org/10.1038/s41563-022-01279-1
