特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨爱吃带鱼的小分子

编辑丨风云

天然气替代煤和石油的替代原料过程中，纯化其成分(即得到高纯热值的甲烷)是关键技术，研究报告了一种富马酸与甲基富马酸混合配体构筑的MOF膜，实现了按形状分离分子净化天然气，相比传统方式，降低~66%的成本。

机遇与挑战

天然气是一种丰富的能源，在全球向净零排放的过渡中发挥着重要作用。目前，天然气占全球能源供应的至少四分之一，预计到2032年左右，这一比例将超过煤炭，成为全球的主要能源供应，这对天然气工业行业来说正是机遇。然而由于天然气储层中的甲烷成分通常被氮气（N₂，稀释天然气的热值）和二氧化碳（CO₂）污染，据统计世界上~50%的天然气储量中均含有超过了4%的N₂含量（超过生产规格），因此，必须将其去除以充分利用天然气的高热值，即需要探索能够将N₂从甲烷（CH₄）。

相比于为实现碳中和过程中各种CO₂捕获方法（液基吸收器、膜分离等），目前低温蒸馏是工厂规模生产中的唯一可实现的N₂去除技术，成本非常昂贵。虽然气体分离膜可以提供一种更经济的天然气净化方法，但尚没有理想的膜材料可以实现将N₂从CH₄中高效经济分离。从理论上讲，N₂选择性膜或CH₄选择性膜都可以分离N₂和CH₄，当然首选肯定要选择N₂选择性膜来得到高纯天然气（CH₄），然而，从CH₄中分离N₂仍然是一个相当大的挑战，部分原因是这两种化合物具有相似的沸点、极化率和动力学尺寸。目前，i）即使是最先进的膜选择性也较差，选择性保持在3以下；ii）基于具有窄孔径（约 3.8 Å）的沸石的无机膜在N₂/CH₄选择性表现更好，但是由于孔孔径小，会减慢分子通过膜的流动并降低其生产率，并且沸石膜之间的渗透性和选择性之间也存在权衡行为。

解决方案

目前，工业急切需要一种经济且特异性强的N₂/CH₄气体分离膜满足生产需求，基于此，沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学周胜及Mohamed Eddaoudi等利用分子之间形状区别，设计开发了一种基于富马酸与甲基富马酸混合配体构筑的模块化孔隙MOF膜（Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF），该膜在高达50 bar的实际压力下表现出创纪录的高N₂/CH₄选择性和氮渗透率，可同时去除天然气中的CO₂和N₂。技术经济分析表明，相对于低温蒸馏和胺基二氧化碳捕集，Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜可将甲烷净化成本降低约66%，同时去除CO₂和N₂，成本降低约73%。实现了将氮从甲烷中高效经济分离出来的目的。论文以《Asymmetric pore windows in MOF membranes for natural gas valorization》题发表在Nature上。同时，Nature以“Separating molecules by their shapes can purify natural gas”为题发表了对该研究的简报。德国莱布尼茨大学Juergen Caro及Nature高级编辑兼团队经理Claire Hansell针对这项研究发表了自己的观点。

Juergen Caro：这项工作的三个方面特别值得注意：i）孔隙工程的合理方法；ii）在与现实世界实践相关的条件下对膜进行测试；iii）N₂/CH₄分离的技术经济分析。在孔孔径形状和气体混合物的分子构型之间产生不匹配的想法可能是进一步开发膜的模型。

Claire Hansell：这项工作之所以引人注目，是因为尽管使用金属-有机骨架材料进行气体分离是一个繁忙且富有成效的研究领域，但很少能读到一篇关于该主题的论文，该论文将材料设计与卓越性能相结合，并包含一项技术经济分析，该分析表明现实世界的应用是一个现实的前景，而不是遥远的梦想。

灵感起源

受分子形状差异性（图1a，氮是线性分子，而甲烷是具有三叶形轮廓的四面体）启发以及MOFs（金属簇和有机连接体）提供的高度可调的结构设计平台（允许精确编辑孔孔径形状/大小），研究人员创建了一个含有富马酸（fum）和中康酸(mes)两种不同的接头且比例为2: 1的MOF（Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF）。Zr-fum-fcu-MOF由六核簇[Zr₆O₄(OH)₄(O₂C-)₁₂]和具有面心立方(fcu)拓扑的双位连接体富马酸盐(fum)组装而成，呈现出所需的窄具有特殊三叶形的孔隙孔径（图1b），可以通过改变孔孔径形状来阻止CH₄的这种渗透，从而破坏四面体CH₄的原始匹配（图1c）。这种不对称的三角形窗口孔径形状，可以阻止甲烷运输但允许氮气通过，实现选择性地从氮-甲烷混合物中去除氮。Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜具有非常高的氮渗透率，显示出对氮的选择性比甲烷高15.5倍。这种性能在50 bar的实际压力下得以保持。

图一：基于形状差异的孔孔径编辑和形状不匹配诱导分离的示意图

膜制造策略

研究提出了使用水作为溶剂的MOF膜的电化学合成（图2），其中将外部电流应用于去质子化配体。研究发现在fcu-MOF膜的制造过程中，所需的配体浓度与其pK_a相关（图3a）。因此，要构建混合接头Zr-fum(100-x)-mesx-fcu-MOF膜（x是膜中mes的摩尔百分比），应考虑两个先决条件：i）基本原理仍然需要保持配体的总浓度，对于去质子化配体来说是理想的，以保证层的完整性；ii）掺入的配体百分比与反应过程中去质子化配体的比例相关，并依次取决于原始配体的浓度。通过4种不同的mes百分比制备了相应的膜。通过酸消化样品的NMR确定，目标mes百分比与实验结果非常吻合（图3c），且所有膜都显示出良好的共生层、相似的晶体形态和约30 nm的超薄厚度（图3d-h）。为了降低膜成本，研究初步验证了Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜在碳纳米管改性不锈钢网的廉价支撑上的相同合成，展示了类似的层厚度和完整性（图3i）。此外，由于得到的混合接头结构中的配体分布对于实现靶向孔孔径编辑至关重要，因此通过二维魔角旋转固态NMR测量Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF：可以清楚地观察到来自中康酸中的甲基碳原子和富马酸中的双键碳原子（图3j），强相关性表明这两个链接器在物理上非常接近，表明确实实现了孔孔径编辑。

图二：诱导CH₄排除不规则性的设计策略示意图

图三：孔径编辑的Zr-fum_(100−x)-mes_x-fcu-MOF膜的合成指南和表征

性能评估及经济性审查

研究发现由于相关的孔径尺寸变窄，因此所有气体渗透率随着mes负载的增加而降低，从而增加了传输阻力（图4a）。N₂/CH₄混合气体分离评估发现fum与mes比为2:1的Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜N₂/CH₄选择性和N2渗透率最佳（图4b），而增强的分离主要归因于孔孔径的不规则性及其与CH₄四面体的不匹配，而不是尺寸排阻。值得主义的是：由尺寸差异驱动的分离有利于较小的CH₄分子的扩散，而配置不匹配有利于伪线性C₂H₄的扩散（图4c）。分子模拟显示，在三角窗中用中康酸盐代替一种富马酸盐后，CH₄的扩散能垒增加加值N₂的扩散能垒增加值大~6倍，从而提高了N₂/CH₄的选择性（图4d）。通过将Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜与目前最先进的沸石膜以及报道的最新的膜在工作压力及N₂渗透性和N₂/CH₄选择性方面做对比，发现本研究膜均表现出优异的性能（图5）。此外，Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜具有出色的稳定性，连续渗透150天后分离性能没有下降（图5d）。同样，Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜的耐压能力在50 bar的高压下提供了稳定的操作（图5f）。与报道的聚合物和混合基质膜相比，Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜具有更好的选择性和三个数量级的高渗透性。

为了评估Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜在脱氮方面的潜在能量和成本节约，使用Aspen Plus进行了过程模拟（使用15% N₂/85% CH₄作为进料并以3% N₂的CH₄纯度为目标）。结果表明使用膜和蒸馏混合系统可以节省蒸馏塔总能量的67%，从而节省74%的公用成本（图5g）。相比之下，膜实际上可以取代低温蒸馏系统。此外，由于膜是N₂选择性的，并且纯化的CH₄滞留物保持在高压侧，因此不需要再压缩，因此，可以节省与色谱柱相关的所有能量（图5h）。

图四：Zr-fum_(100−x)-mes_x-fcu-MOF膜的分离性能和扩散能垒

图五：Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜在实际条件下的N₂/CH₄分离性能综合评价及蒸馏系统与膜或混合膜蒸馏系统的技术经济比较。

展望

虽然Zr-fum₆₇-mes₃₃-fcu-MOF膜可以抵抗天然气中的微量水和腐蚀性硫化氢。但是这些污染物可能会降低膜的渗透性——它们对MOF的强亲和力意味着这些分子可能会堵塞孔隙并阻止氮的扩散。因此，在天然气通过膜单元之前可能需要脱水和/或脱硫过程以保持高生产率。计划将设计的膜转化为中空纤维载体，该载体具有更高的表面体积比、堆积密度和出色的可加工性，适用于大规模工业应用。

作者心声

当研究人员旨在制造气体分离膜时，他们通常会检查每种气体成分的动力学尺寸，然后寻找具有合适孔径的材料。这种常规逻辑在大多数情况下都是有意义的，但并非总是如此——正如氮-甲烷分离问题所表明的那样。面对这一挑战，我们决定跳出框框。对结构细节的关注，以及我们研究小组对结构一丝不苟的精神，激发了我对依赖氮和甲烷之间形状差异的“鼻子”的追求。在与M.E.进行多次头脑风暴讨论后，我们设计了一个毛孔编辑策略，以充分利用这种形状差异。由于MOF结构的高度可调性，以及我们团队完善的MOF膜电化学合成平台，是我们能够实现形状不匹配诱导分离这一令人兴奋的概念。

参考文献

https://www.nature.com/articles/d41586-022-01548-8

Zhou, S.et al.Asymmetric pore windows in MOF membranes for natural gas valorization.Nature606, 706–712 (2022).

DOI: s41586-022-04763-5

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04763-5