1. Nature Materials:全氟聚醚电解质构建超稳定全固态金属钠电池
随着全球能源储存需求量的迅速增长,锂资源已不能满足日益增长的需要。而钠资源储量非常丰富,地壳丰度为2.64%,是锂资源的440倍,钠离子电池与锂离子电池工作原理大致相似,且钠的理论容量高达1165 mAh/g,氧化还原电位低(-2.714 V),因此,钠离子电池有望成为下一代大规模应用的储能装置。然而,钠离子电池的发展也面临着各种挑战,例如,目前钠离子电池使用的酯类有机电解质具有高度易燃易爆炸性,这使得钠离子电池的使用变得异常危险。急需开发一种安全性能高的电解质来解决上述问题。近日,澳大利亚迪肯大学的Maria Forsyth和Xiaoen Wang,昆士兰大学Andrew K. Whittaker和Cheng Zhang等人设计了一种基于全氟聚醚的全固态钠离子电池,具有超高的循环稳定性和倍率性能。
本文要点:
1)该工作设计了一种基于全氟聚醚(PFPE)的电解质,其主要方法为将PFPE结构域引入聚环氧乙烷(PEO)基固体聚合物电解质(SPEs)中,增强SPEs的机械稳定性。与非氟化PEO电解质相比,基于PFPE的SPE具有较强的特异性PFPE-阴离子相互作用,改善了钠离子的运输并增加了钠离子的转移效率。
2)该工作将上述电解质与电极组装成全固态钠金属电池,并测试了其性能,其结果表明,该电池在0.2 mA/cm2的充电速率下,具有稳定的倍率性能和出色的充放电可逆性,其中,该电池在80℃的高温下,可稳定循环900次。
Xiaoen Wang,et al,Ultra-stable all-solid-state sodium metal batteries enabled by perfluoropolyether-based electrolytes,Nature Materials,2022
DOI:10.1038/s41563-022-01296-0
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01296-0
2. Nature Commun.:普适性超低工作电压的发光二极管
人们通常认为发光二极管激发形成光所需要的最小电压与分离基本电荷的发射体能带有关。有鉴于此,浙江大学狄大卫等报道包括钙钛矿、有机分子、量子点、III-V半导体在内的许多类型材料的LED器件,观测发现创造纪录的低电压(仅仅为能带宽度的36-60 %),呈现较高的表观能量增益(0.6-1.4 eV)。
本文要点:
1)在17种不同电荷注入、电荷复合性质的LED(饱和暗电流10-39-10-15 mA cm-2),发现在低电压条件展现了非常类似的发射强度-电压曲线变化规律。
2)这些观测现象与二极管模拟结果一致,说明产生超低电压荧光的原因是一种普适性机理过程,产生这种超低电压荧光的原因来自非热力学平衡状态带边载流子的辐射复合,这种带边载流子的分布情况受到外加电压条件对Fermi-Dirac方程的微扰作用决定。
Lian, Y., Lan, D., Xing, S. et al. Ultralow-voltage operation of light-emitting diodes. Nat Commun 13, 3845 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-31478-y
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31478-y
3. JACS:基于Zr6Ti4基金属有机骨架的光催化生物灭杀涂层
当前,世界正遭受由冠状病毒病 (新冠肺炎)引发的大流行爆发的社会、经济和政治影响,医院、学校和养老院的患者面临着更大的威胁。口罩和医务人员礼服等保健纺织品容易受到各种致病微生物的污染,包括细菌和病毒。金属−有机骨架(MOFs)由于其可调节的反应性和作为多孔涂层被结合在纺织材料上的能力,可以潜在地解决这些挑战。基于此,美国西北大学Kaikai Ma,Omar K. Farha开发了一种直接的合成策略,使用由钛/锆簇和芘连接物构建的光活性MOF在织物上制备可见光诱导的生物杀菌涂层。
本文要点:
1)钛在锆基MOF(Zr-MOF)NU-1000中的合成后生成了NU-1012,其特征是在配体迁移后形成了一个新颖的Zr6Ti4节点。
2)钛的引入导致电荷分离,抑制了光生电子−空穴对的复合,从而促进了辐照后ROS的生成,提高了光催化活性。此外,均匀分散的芘连接体既将材料的光吸收范围展宽到可见光区域,又作为光敏剂促进超氧自由基(·O2−)和单线态氧(1O2)的产生。
3)这种原位生长方法提供了一种光催化NU-1012涂层纺织品的途径,该纺织品在可见光吸收时对细菌和病毒具有良好的生物灭杀活性。重要的是,这一策略可以扩展到高危环境中存在的其他类型的表面,如医院、学校和养老院,而合理设计基于MOF的杀生表面可能会防止病原体感染的感染,并最终有利于公众健康。
Xingjie Wang, et al, Photocatalytic Biocidal Coatings Featuring Zr6Ti4‑Based Metal−Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c03060
https://doi.org/10.1021/jacs.2c03060
4. JACS:具有纳米刷-纳米颗粒-纳米纤维转换特性的三叉戟分子用于抑制肿瘤转移
转移所引起的癌症高死亡率使得研究者迫切需要开发新的方法来同时抑制原发肿瘤及其转移和远端肿瘤的生长。东南大学梁高林教授合理设计了一种具有三个功能“矛”的三叉戟分子Nap−Phe−Phe−Lys(SACPT)−Lys(SA-HCQ)−Tyr(H2PO3)−OH(Nap−CPT−HCQ−Yp)。其中,磷酸化酪氨酸基序用于酶催化自组装,喜树碱(CPT)基序用于化疗,羟基氯喹(HCQ)基序则用于自噬抑制)和实现纳米刷-纳米颗粒-纳米纤维转换特性,并基于此提出了一种新型的细胞内酶催化纳米纤维形成和自噬抑制增强的化学-免疫联合治疗策略以抑制肿瘤转移。
本文要点:
1)在碱性磷酸酶催化和羧酸酯酶水解的作用下,Nap−CPT−HCQ−Yp会发生纳米刷-纳米颗粒-纳米纤维转换,并同时释放CPT和HCQ。研究表明,形成的细胞内纳米纤维能有效抑制癌细胞的转移和侵袭行为,而释放的CPT和HCQ则可通过自噬抑制增强化疗以实现协同治疗效果。
2)此外,基于Nap−CPT−HCQ−Yp的化疗也能够增强免疫原性细胞死亡,诱导细胞毒性T细胞的活化。实验结果表明,检查点阻断治疗和Nap−CPT−HCQ−Yp介导的化疗相结合可引发全身抗肿瘤免疫效应,从而在乳腺肿瘤模型中实现对原发肿瘤和远端肿瘤的有效抑制。综上所述,该研究工作为设计智能型多功能前药以抑制肿瘤转移提供了一种简单可行的策略。
Ge Gao. et al. Trident Molecule with Nanobrush−Nanoparticle−Nanofiber Transition Property Spatially Suppresses Tumor Metastasis. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c05743
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05743
5. JACS:原位组装的铂(II)-金属肽纳米结构用于破坏能量稳态和细胞代谢
以纳米结构为基础的功能在自然界中普遍存在,并且对于生命的多样性而言至关重要。与小分子所不同的是,细胞中的纳米级结构的功能往往是非常复杂的,并且与能量调节和氧化还原稳态等系统水平过程相关。德国马普所Tanja Weil和David Y.W. Ng设计了一种含铂(II)的三肽,其能够在内源性H2O2的作用下通过分子重排以在细胞内组装成纤维状纳米结构。
本文要点:
1)研究表明,形成的纳米结构能够阻断代谢功能,包括有氧糖酵解和氧化磷酸化等,从而关闭ATP的产生。
2)随后,对ATP依赖的肌动蛋白形成和对葡萄糖代谢物依赖的组蛋白去乙酰化酶活性会发生下调。综上所述,该研究表明组装驱动的纳米材料具有广谱的生物活性,并能够为发现新型药物提供新的契机。
Zhixuan Zhou. et al. In Situ Assembly of Platinum(II)-Metallopeptide Nanostructures Disrupts Energy Homeostasis and Cellular Metabolism. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c03215
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03215
6. JACS:Ce构建高选择性醇氧化能力金属氧硫簇
由于具有较强的氧化缓缓性质、较强的储氧能力和氧传输能力,基于Ce的材料在光催化反应中得到非常广泛的应用。有鉴于此,西北大学Omar K. Farha等报道将一个CeCe70的氧硫簇和四个MCe70 (M=Cu, Ni, Co, Fe)构筑金属有机骨架材料,单晶XRD表征验证其中含有CeCe70和MCe70结构,Raman光谱表征说明引入Cu和Fe离子产生更加丰富的氧缺陷。这种缺陷结构能够在紫外光照射条件进行4-甲氧基苯甲醇的氧化反应。
本文要点:
1)CuCe70和FeCe70比CeCe70具有更强的反应性、更高的醛选择性。与结构类似的均相催化剂相比,CeCe70/MCe70产生自由基的位点从块体材料表面变为簇的表面。
2)反应机理,氧缺陷位点的催化活性,说明引入过渡金属能够促进光催化反应的性能。这项反应机理为发展具有选择性的光催化反应提供机会。
Xingjie Wang, et al, Mechanistic Investigation of Enhanced Catalytic Selectivity toward Alcohol Oxidation with Ce Oxysulfate Clusters, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02625
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02625
7. JACS:光催化超氧化物自由基发生器用于诱导癌细胞焦亡
作为一种新型的免疫原性细胞死亡形式,焦亡在癌症免疫治疗领域中的应用正受到越来越多的关注。然而,目前具有良好生物相容性的焦亡激活策略仍非常少见。高丽大学Jong Seung Kim、Mingle Li和德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler设计了一种光催化超氧自由基(O2−•)发生器NI-TA,并将其用于触发癌细胞的焦亡。
本文要点:
1)实验通过分子内三基态分裂能量调制策略构建得到NI-TA。研究表明,在光激发条件下,NI-TA所引发的焦亡是通过caspase-3/gasdermin E(GSDME)通路而非caspase-1/gasdermin-d(GSDMD)过程所实现的,。
2)研究发现,即使在乏氧(2% O2)条件下,NI-TA也可以通过局部O2循环模式而发挥作用,进而触发细胞焦亡,并实现有效的癌细胞消融。T47D 3D多细胞球形体实验也进一步证明了NI-TA具有良好的抗肿瘤效果。综上所述,这项工作能够为利用光催化化学来开发有效的焦亡诱导剂提供新的借鉴。
Le Yu. et al. Photocatalytic Superoxide Radical Generator that Induces Pyroptosis in Cancer Cells. Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c03256
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03256
8. JACS:二级配位调控碳酸盐改善Fe-卟啉CO2电化学还原
碳酸盐电解液在溶液电化学CO2还原中得到非常广泛的使用,特别是在异相催化反应,在碳酸盐电解液中的催化性能比在其他电解液中的性能更好。相比而言,人们对均相催化反应与有机电解液中的碳酸盐起到的作用并不了解。有鉴于此,加州大学伯克利分校Christopher J. Chang、英属哥伦比亚大学Eva M. Nichols等报道研究碳酸盐在卟啉催化电化学CO2还原反应中的影响。
本文要点:
1)发现卟啉催化剂的二级配位球悬垂脲配体能够控制碳酸盐呈现在卟啉催化剂的垂直方向,因此碳酸盐能够作为有机电解液的质子供体(在DMSO中pKa=20.8)。通过碳酸盐以这种状态的结合,导致酸性增强,因此与没有修饰的Fe-卟啉催化剂相比,催化反应速率提高1500倍。
2)这项工作展示了有机电解液中碳酸盐的重要作用,说明在二级配位球上修饰碳酸盐模板能够增强CO2还原催化反应活性。
Jeffrey S. Derrick, et al, Templating Bicarbonate in the Second Coordination Sphere Enhances Electrochemical CO2 Reduction Catalyzed by Iron Porphyrins, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02972
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02972
9. JACS:环状缩醛惰性C(sp3)-O选择性功能化
西班牙巴塞罗那科学技术学院Ruben Martin等报道一种双功能催化体系,在环状缩醛分子惰性sp3 C-O化学键与烷基/芳基卤化物之间实现了位点选择性功能化。
本文要点:
1)该反应过程中首先在底物分子产生合适的σ*-p轨道重叠,随后切断sp3 C-O化学键。这个现象说明构象的柔性对于反应活性和位点的选择性起到重要影响。
2)这种反应方法展示了优异的化学反应选择性,为活化sp3 C-O化学键提供新方法。
Ciro Romano, et al, Conformational Flexibility as a Tool for Enabling Site-Selective Functionalization of Unactivated sp3 C–O Bonds in Cyclic Acetals, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c04513
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04513
10. Angew:一种非碱性电解液助力在环境空气中具有长期运行稳定性的可充电锌-空气电池
可充电的锌-空气电池由于其潜在的高能量密度和低成本而吸引了人们广泛的研究兴趣,但是由于常规碱性电解质的腐蚀性,其存在化学不稳定性和较差的电化学可逆性等问题。近日,电子科技大学Wei Sun,明斯特大学Martin Winter开发了一种用于可充电ZABs的低成本非碱性醋酸锌(Zn(CH3CO2)2,Zn(OAC)2)电解质,与传统的碱性ZABs相比,它具有优异的循环性能和在环境空气中的稳定性。
本文要点:
1)研究发现,在使用1 mol kg−1 Zn(OAC)2水电解质的ZAB中,放电产物羟基乙酸锌二水合物(Zn5(OH)8(CH3CO2)2·2H2O, ZHA)实现了可逆生成/溶解。
2)这种非碱性电池化学消除了传统碱性ZABs中造成不可逆性和电解液消耗的不良寄生副反应,如负极上形成的氧化锌和空气正极中的K2CO3。
这一未知的ZAB电池反应机理和所获得的令人鼓舞的性能为开发实用的、在环境空气中长期运行稳定的ZABs指明了新的方向。
Wei Sun, et al, A Non-Alkaline Electrolyte for Electrically Rechargeable Zinc-Air Batteries with Long-Term Operation Stability in Ambient Air, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202207353
https://doi.org/10.1002/anie.202207353
11. Angew:缺陷型硼碳氮化物中产生受抑的Lewis对用于电催化氮还原合成氨
无金属催化剂用于电催化氮还原反应(NRR)是工业Haber-Bosch工艺的一种有吸引力的合成氨替代方法。然而,目前最先进的无金属电催化剂仍然受到低法拉第效率和低氨产率的严重困扰。近日,浙江大学Jie Fu通过一种简单的分子设计策略,成功地合成了具有Lewis对(FLPs)结构的合理硼碳氮化物(BCN)。
本文要点:
1)邻近的缺电子B和富电子N使催化剂从单一的“Lewis酸催化”升级为“FLPs催化”,从而获得了18.9%的高法拉第效率、20.9 μg h-1 mg-1cat.的氨产率和较长的寿命。
2)催化剂表征、14N2/15N2交换实验和密度泛函理论计算进一步表明,FLPs可以吸附一个N2分子形成一个六元环中间体,从而使N2分子通过Pull-Pull效应发生异解裂解,显著降低限速步骤的能垒。
本研究不仅提供了一种具有优异活性的NRR电催化剂,而且通过调节双活性中心的富电子或缺电子杂原子来产生高附加值的产品,从而拓展了与小分子相互作用的前景。
Wenwen Lin, et al, Creating Frustrated Lewis Pairs in Defective Boron Carbon Nitride for Electrocatalytic Nitrogen Reduction to Ammonia, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202207807
https://doi.org/10.1002/anie.202207807
12. AEM:氧化物/卤化物/氧化物结构用于高性能半透明钙钛矿电池
高丽大学Jun Hong Noh等人报道了一种用于溅射无损伤半透明钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的具有n型氧化物/钙钛矿卤化物/p型氧化物的器件结构。在钙钛矿层上引入p型氧化镍 (NiOx) 纳米颗粒覆盖层,作为空穴传输层和缓冲层,以避免在透明导电氧化物沉积过程中发生溅射损坏。
本文要点:
1)NiOx基半透明PSC在高温和溅射功率等苛刻溅射条件下表现出优异的耐用性,可实现高质量的透明电极。在以锡掺杂氧化铟(ITO)作为顶部透明电极的最佳溅射条件下,半透明器件显示出增强的光电转换效率(PCE)为19.5%(使用背反射器时为20.5%),高于的不透明设备 (19.2%)。
2)在10%的相对湿度下,半透明器件还显示出优异的储存稳定性,在1000小时内保留超过90%的初始PCE。通过控制钙钛矿溶液的摩尔浓度,制备出PCE为12.8%、平均可见光透射率(AVT)高达30.3%的半透明PSC。这种具有n型氧化物/钙钛矿卤化物/p型氧化物的架构代表了半透明PSC的高性能和商业化的基石。
Jeong, M. J., Lee, J. H., You, C. H., Kim, S. Y., Lee, S., Noh, J. H., Oxide/Halide/Oxide Architecture for High Performance Semi-Transparent Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2022, 2200661.
DOI:10.1002/aenm.202200661
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202200661