水凝胶由交联的有机聚合物组成，可以膨胀以容纳高达90%的水，使其可用作吸收剂和组织工程。通过在水分子和凝胶剂（如聚合物链和/或无机纳米结构）之间形成氢键网络，可以很容易地制备水基水凝胶。与氢键相比，挥发性有机分子之间的分子间作用力通常较弱，阻碍了挥发性有机溶剂的半固态凝固和功能性有机凝胶材料的开发。先前研究表明，亚纳米纳米线可以形成类似于聚合物的三维 (3D) 网络和凝胶。鉴于此，清华大学王训等人通过用多金属氧酸盐、钙离子和油胺的简单室温反应合成了无机纳米线，发现这些纳米线很容易形成三维网络。当暴露于一系列挥发性有机化合物时，网络会膨胀，这些挥发性有机化合物的添加比例甚至在低于1%时都可以形成有机凝胶。凝胶对物理挤压是稳定的，不会造成大量的液体损失。然而，液体可以通过蒸馏和离心进行回收，纳米线可以重复使用，从而可以捕获和回收有机溶剂。成果发表在Science上。
首先，研究人员制备了钙-多金属氧酸盐(Ca-POM) 纳米线。通过透射电子显微镜 (TEM)、原子分辨率像差校正 TEM (AC-TEM)、原子力显微镜 (AFM) 和小角 X 射线衍射(SXRD) 研究了 Ca-POM 纳米线的形态。纳米线分散在辛烷中，长度为几微米，弯曲并相互缠绕。直径约为 1 nm，因此纵横比高达数千。当将乙醇加入到辛烷中的纳米线分散体中时，纳米线会卷曲，并形成一些纳米环，这表明它们具有很高的柔韧性。进一步的研究结果表明，Ca2+通过静电作用桥接PW12O403–纳米团簇形成纳米线，油胺和质子化油胺通过配位和静电作用附着在纳米线上。还进行了 MD 模拟以研究盘绕纳米线的形成，表明表面能的降低驱动了盘绕过程。研究人员通过相同的方法制备了锶-POM（Sr-POM）纳米线，其结构与Ca-POM纳米线相似。他们还尝试了许多其他金属阳离子和 POM；然而，当Ca2+/Sr2+或磷钨酸（PTA）被替换时，却没有合成出纳米线。抗衡离子和POM阴离子的浓度、溶剂和性质会影响抗衡离子和 POM 阴离子的配位模式及其集体状态。纳米线的形成不仅需要抗衡离子和 POM 阴离子的一维配位模式，还需要纳米线结构单元从反应体系中成核并将它们连接成稳定的纳米线结构。对于其他金属抗衡离子和 POM 阴离子，它们与 Ca2+ 或 Sr2+ 和 PTA 阴离子表现出不同的自组装行为。这项工作中使用的混合溶剂和表面活性剂也会影响它们的配位模式和组装行为。因此，在该实验条件下，并非所有金属反离子和 POM 阴离子都可以制备成纳米线。加入反应中的Ca(NO3)2与PTA 的比例也会影响产物。
实验上，研究人员发现纳米线分散体很容易形成凝胶。将试管倒置显示凝胶是稳定的，在室温下放置几个小时后，可以获得独立的凝胶。临界凝胶浓度 (CGC) 为0.53%，表示有机液体凝胶化所需的纳米线的最小质量百分比。结果显示，纳米线在连接处相互交叉并在凝胶中形成 3D 网络，结外的纳米线相互平行并形成一层。交织的纳米线和平行的纳米线形成了具有许多空腔的结构，可以锁定有机液体。对于湿凝胶，凝胶中辛烷的存在呈现出丰满的囊泡，而凝胶干燥后囊泡收缩，由原来的凸形变为凹形。研究人员制备了各种具有低 CGC 的有机凝胶，证明纳米线是广泛适用于有机液体的凝胶剂。Sr-POM 纳米线也可用于制备有机凝胶；然而，对于相同的有机液体，由于 Sr 的相对原子质量较高，Sr-POM 纳米线的 CGC 高于 Ca-POM 纳米线。此外，通过蒸馏和离心去除凝胶中的溶剂，纳米线在凝胶可以循环使用 10 次以上来制备凝胶。基于纳米线的凝胶是稳定的，在密封容器中储存 2 个月后没有发生明显的变化。凝胶在用液氮冷冻后也保持稳定。通过等比例增加原材料的数量，可以提高纳米线的产量。该凝胶具有弹性和柔韧性。它在被压缩后可以迅速恢复到原来的形状，当凝胶中的Ca-POM纳米线达到~60%时，凝胶就会反弹。当凝胶的尺寸大大增加时，其弹性得以保持。如小角 X 射线散射 (SAXS) 结果所示，当凝胶薄片被拉伸时，SAXS 2D 图案呈各向异性，表明凝胶中的纳米线在张力下具有一定程度的取向。最后，研究人员使用 MD 模拟来研究基于 Ca-POM 纳米线的凝胶。首先，将九根纳米线和 24,850 个辛烷分子放入一个尺寸为 20 x 20 x 20 nm 的封闭系统中。在运行 MD 模拟后，纳米线形成由势能降低驱动的网络。除了范德华力之外，纳米线之间也存在来自Ca2+ 和 PW12O4O3–纳米团簇之间的相互作用的静电力。纳米线与辛烷、己烷、环己烷、十八碳烯的相互作用强，而纳米线与氯仿的相互作用较弱，因此纳米线分散在氯仿中不能形成独立凝胶，只能得到管中的凝胶。因此，凝胶的良好机械性能不仅来自纳米线的缠绕和由静电力和范德华力促成的纳米线之间的多级相互作用，还有来自纳米线和有机液体之间的强相互作用。图|基于 Ca-POM 纳米线的凝胶的 MD 模拟综上所述，本文开发了一种简便的AE-POM纳米线室温合成方法。这些纳米线可以通过分散体中的物理交联形成 3D 网络。通过简单的搅拌和静置，可以锁定汽油、辛烷等10多种有机液体，并在不添加任何添加剂的情况下获得独立的弹性有机凝胶。在这种方法的基础上，研究人员轻松实现了纳米线的规模化批量生产，并且可以捕获公斤级有机液体。凝胶中的纳米线可以通过蒸馏和离心回收 10 次以上。并且基于纳米线的有机凝胶即使在液氮温度下也是稳定的。这些材料能够实现有机液体的半固化和溢出回收。Locking volatile organic molecules by subnanometer inorganic nanowire-based organogels. Science 2022.DOI: 10.1126/science.abm7574https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm7574
