1. Nature Commun.：通过调节氢氧化物中的质子和氧阴离子脱嵌来促进生物质电氧化
过渡金属氧化物和氢氧化物的氧化还原中心通常被认为是金属位点。有趣的是，最近发现晶格中的质子和氧积极地参与了催化反应，并决定了反应活性。近日，华南理工大学Yan Chen，浦项科技大学Jeong Woo Han结合先进的光谱技术和密度泛函理论（DFT）计算，系统地揭示了氢氧化物催化剂中质子和氧阴离子(脱)嵌入过程如何决定GOR中的基本反应步骤。
本文要点：
1）研究发现甘油脱氢反应步骤在Ni、NiCo和Co氢氧化物上是自发的，并且与电化学驱动的质子从氢氧化物晶格中脱出密切相关。此外，反应产物的解吸伴随着氧阴离子脱嵌，导致在电催化剂表面形成氧空位。GOR过程中在NiCo氢氧化物表面形成的氧空位增加了Co位点上的d带填充，这有利于电荷从催化剂表面转移到裂解的分子，并促进第二个C-C键裂解步骤。
2）实验结果显示，NiCo氢氧化物显示出增强的甘油电氧化活性，仅需要1.35 V就可达到100 mA/cm2的高电流密度，甲酸选择性为94.3%。
这项工作阐明了质子和氧脱嵌过程在生物质电氧化基本步骤中的关键作用，为进一步设计高性能催化剂提供了指导。
He, Z., Hwang, J., Gong, Z. et al. Promoting biomass electrooxidation via modulating proton and oxygen anion deintercalation in hydroxide. Nat Commun 13, 3777 (2022).
DOI：10.1038/s41467-022-31484-0
https://doi.org/10.1038/s41467-022-31484-0
2. Nature Commun.：RuO2锂化增强酸性OER性能
由于4电子反应具有的缓慢动力学和催化剂溶解，导致发展高性能耐久性酸性电解液OER电催化剂具有非常高的挑战。有鉴于此，香港科技大学（广州）张统一、深圳大学Xiao-Ye Zhou、哈尔滨工业大学邱华军、李锴锴等报道通过电化学锂化插层方法改善RuO2的酸性电解液OER反应活性和稳定性。
本文要点：
1）锂化过程能够插入RuO2的晶格间隙，并且起到供电子作用、引起局部结构畸变作用，通过锂化过程产生Li-O-Ru局部配位结构，导致Ru-O共价键的强度变弱，阻碍Ru原子溶解，导致催化剂的耐久性显著改善。
随着Li的浓度提高，LixRuO2固溶体的OER性能增加，当x达到0.52时，在0.5 M H2SO4和10 mA cm-2实现了156 mV的过电势，而且 Li0.52RuO2实现了70 h稳定电催化，而且过电势没有明显增加。XAS和DFT计算结果说明Li作为供电子作用，影响RuO2的电子结构和晶格应力。由于Ru-O化学键的共价程度降低，导致Ru-O 4d-2p杂化程度降低，同时由于生成Li-O-Ru结构，Ru的化学键降低。
2）由于形成LixRuO2产生晶格应力和表面结构畸变，因此能够活化Ru催化活性位点周围的悬垂配位O原子并导致O原子作为质子受体，因此稳定OOH*中间体，显著提高催化剂性能。这项工作为发展高性能分解水催化剂提供一种非常有效的策略。
Qin, Y., Yu, T., Deng, S. et al. RuO2 electronic structure and lattice strain dual engineering for enhanced acidic oxygen evolution reaction performance. Nat Commun 13, 3784 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-31468-0
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31468-0
3. JACS：具有纵向激子的原子级精确Au42纳米棒产生强烈的光热效应
众所周知，金属态金纳米棒在适合光热转换的近红外区域 (NIR) 中表现出强烈的纵向等离激元激发。然而，当尺寸减小到~2 nm以下时，Au纳米结构变成非金属态，等离激元纳米棒中的纵向激发是否可以遗传尚不清楚。近日，卡耐基梅隆大学金荣超，Yingwei Li等报道了原子级精确的棒状 Au42(SCH2Ph)32团簇，其具有六方密堆积Au20内核，纵横比高达6.2，在815 nm处表现出强烈的吸收，摩尔吸收系数高达1.4 × 105 M–1 cm–1。
本文要点：
1）与其它棒状纳米团簇相比，Au42具有更有效的光热转换，在甲苯中，50 μg mL–1的超低浓度下，5 min（λex = 808 nm，1 W cm-2）内温度升高约 27 °C。
2）密度泛函理论计算表明，NIR 跃迁主要沿着Au42中Au20核的长轴，即纵向激子振荡，类似于金属态纳米棒中的纵向等离激元。
3）瞬态吸收光谱表明，Au42的快速衰减类似于较短纵横比的纳米棒，但随后是额外的缓慢衰减，Au42纳米棒的寿命长达2400 ns。
该工作提供了第一个在分子状纳米棒中获得强烈纵向激发的案例，该纳米棒可用作光热转换器，并在生物医学治疗、光声成像和光催化中具有潜力。
Yingwei Li, et al. Atomically Precise Au42 Nanorods with Longitudinal Excitons for an Intense Photothermal Effect. J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c03948
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03948
4. JACS：金属有机框架材料MFM-300(Cr)•SO4(H3O)2中的高效质子传导
开发在宽温度范围内表现出快速质子传导、低活化能和稳定性能的材料是一个重要且具有挑战性的研究方向。近日，曼彻斯特大学杨四海教授，Martin Schröder报道了通过与氯磺酸反应对高度稳定的MFM-300(Cr)•xH2O的合成后修饰。
本文要点：
1）生成的MFM-300(Cr)•SO4(H3O)2 在25−80°C的宽温度范围内表现出0.04 eV的低活化能和大于10−2 S cm−1的高质子电导率。
2）高分辨率同步辐射X射线粉末衍射（SXPD）和中子粉末衍射（NPD）证实了在MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2中形成了由受限的SO42−、H3O+和H2O物种组成的螺旋氢键网络。
3）研究人员用QENS和分子动力学(MD)模拟对MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2中的质子动力学进行了分析，发现质子可以通过Hall−Ross跳跃扩散机制到达沟道中氢键网络的每个点，并且表现出温度无关的扩散，从而证实了MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2的超低活化能。
Jin Chen, et al, Highly Efficient Proton Conduction in the Metal−Organic Framework Material MFM-300(Cr)·SO4(H3O)2, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c04900
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04900
5. JACS：具有双铜(I)位点和相邻质子中继的多孔π-π堆积框架用于将CO2电还原成C2+产品
由超分子相互作用(例如π-π堆积相互作用)支撑的结晶多孔材料是一类表现出相当稳定性的分子晶体，但由于其构建的高难度，其应用鲜有报道。近日，中山大学廖培钦教授合成了一种前所未有的π-π堆积结构，该结构基于具有吡唑根桥联的双铜位点的分子Cu(I)配合物，显示出产生C2+产物的令人印象深刻的ECR性能。
本文要点：
1）研究人员合成了由具有吡唑酸酯桥连的二铜(I)位点的三核铜(I)化合物[Cu3(HBtz)3(Btz)Cl2] (CuBtz，HBtz =苯并三唑)形成的稳定的π-π堆积框架，并将其用于电化学CO2还原，对于C2+产物[即，乙烯(44%)，乙醇(21%)，乙酸盐(4.7%)， 和丙醇(4%)]，在1.3 V电位下电流密度为7.9 mA cm-2，在流动池装置中电流密度约为1 A cm-2的C2+产品的法拉第效率(61.6%)和在1.6 V电位下反应速率为5639 μmol m-2 s-1，代表了迄今为止报道的令人印象深刻的性能。
2）原位红外光谱、密度泛函理论计算和对照实验表明，紧邻的苯并三唑的未配位氮原子可以充当质子中继，并与双Cu(I)位点合作，以促进*CO中间体的氢化过程和C-C偶联，导致CO2到C2+产物的高选择性电还原。
这项工作不仅突出了π-π堆积结构在ECR中的潜在应用，而且为设计活性位点的化学微环境以提高ECR的性能提供了新的策略。
Hao-Lin Zhu, et al, A Porous π−π Stacking Framework with Dicopper(I) Sites and Adjacent Proton Relays for Electroreduction of CO2 to C2+ Products, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c04670
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04670
6. JACS：阳离子稳定化实现光解保护基团高效光解
光不稳定保护基团(PPGs)能够在许多研究领域用光精确激活分子功能，例如光药理学，其中需要对分子的释放进行远程时空控制。近年来，PPGs的设计和应用特别集中于开发在长辐射波长下具有高摩尔吸收率的分子。然而，一个至关重要的参数是光解量子产额(QY)，该参数对于去老化的效率至关重要，并且迄今为止被证明很难改进。近日，格罗宁根大学Georgios Alachouzos，Ben L. Feringa，Wiktor Szymański确定了一种防止PPG光解中CIP复合的方法，作为大大增加光解QY的关键策略。QY增强策略得到了DFT计算的支持，DFT计算预测了复合过程中更高的能垒。
本文要点：
1）研究发现，异裂步骤的可逆性k-1和光化学量子产率之间存在良好的相关性。在计算的k-1势垒和测量的QYs之间存在很差的相关性，因此证明了防止CIP的重组，而不是从动力学上刺激其形成，是提高PPG效率的关键策略。此外，通过初期阳离子稳定来提高PPG效率的策略对于不同的有效载荷(羧酸和胺)和不同的PPGs（香豆素和BODIPY PPGs）是通用的，再次证明了这一简单原理的通用性。
2）考虑到它们的合成可及性和高光化学QYs，所展示的阳离子稳定策略设计的高效PPGs 1-3本身可在需要近即时释放有效载荷的分析中证明其价值，例如时间分辨结构生物学研究中的分析。此外，PPGs1-3的荧光读数可以可靠地用于量化复杂生物环境中复杂生物有效载荷的释放量，这一点也得到证实。
3）所展示的新PPG设计策略直接解决了快速扩展的研究领域中增加PPG效率的需求，这些研究领域依赖于光对分子功能的精确激活。因此，QY工程策略对于开发适用于更复杂应用的理想光图像非常有价值，例如(但不限于)用于光药理学的高量子产率红移光图像。
Albert M. Schulte, et al, Strategy for Engineering High Photolysis Efficiency of Photocleavable Protecting Groups through Cation Stabilization, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c04262
https://doi.org/10.1021/jacs.2c04262
7. JACS：金氢纳米团簇对极化炔烃的选择性半氢化
长期以来，纳米金催化剂中带负电的氢一直被认为是加氢反应中的重要中间体，但尚未被直接观察到。近日，布朗大学Lai-Sheng Wang等报道了二齿膦配体保护的Au11团簇的合成，表征以及选择性半氢化极化炔烃的研究。
本文要点：
1）双齿配体的螯合作用使得Au11内核更具对称性，并具有两个不稳定的Cl-配体，可以与BH4-交换，从而形成新的Au11氢化物团簇。
2）研究发现，形成的Au11氢化物团簇很容易与含有吸电子基团的炔烃发生加氢反应，形成关键的金-烯基半氢化中间体，在酸性条件下可以高效和选择性地转化为 Z-烯烃。
3）所有关键的反应中间体都被分离和表征，为金基纳米材料催化的半氢化反应的活性位点和机制提供了原子级的见解。作者发现Au11团簇中带负电的氢是防止烯烃过度氢化成烷烃的关键。
该工作为基于金纳米材料实现的氢化化学提供了基本见解，并有助于开发用于炔烃选择性半氢化或官能化的高效催化剂。
Jia Dong, et al. Selective Semihydrogenation of Polarized Alkynes by a Gold Hydride Nanocluster. J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c05046
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05046
8. JACS：室温下可见光铜纳米簇催化芳基氯的C-N偶联
交叉偶联反应中芳基氯的活化是有机合成中一个长期存在的挑战，对工业具有重要意义。超小(< 3 nm)、原子级精确的纳米团簇(NCs)由于其高表面积和不饱和活性中心而被认为是最有前途的催化剂之一。近日，阿卜杜拉国王科技大学Magnus Rueping，Osman M. Bakr首次实现了室温下可见光诱导的Cu纳米团簇（[Cu61(StBu)26S6Cl6H14] (Cu61NC)）催化形成乌尔曼型C-N键。
本文要点：
1）该方法的特点是反应条件温和(可见光，室温)，并与多种电子和空间上不同的芳基和杂芳基卤化物和N-杂环(咔唑、吲哚、氮杂环和咪唑)相容。值得注意的是，该方法也适用于通常较难活化的芳基氯，并且以良好的产率获得了相应的C-−N-芳基化产物(53例)。
2）研究人员通过对照实验和光谱研究进一步揭示了促进芳基氯胺化反应的机理。即光激发的Cu61NC-配合物和芳基卤化物之间的单电子转移(SET)过程使得C-N-芳基化反应成为可能。
这些发现将Cu NCs作为一个新的光催化剂家族引入到温和条件下的成键反应中，并为研究人员揭示NCs介导的新反应途径铺平了道路。
Arunachalam Sagadevan, et al, Visible-Light Copper Nanocluster Catalysis for the C−N Coupling of Aryl Chlorides at Room Temperature, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02218
https://doi.org/10.1021/jacs.2c02218
9. JACS：铜磷酸盐片层中间体对纳米铜纳米晶形态的控制
了解化学反应中中间体的结构和行为是更好地控制反应结果的关键。在金属纳米晶（NCs）的合成中尤为重要，反应中间产物的还原、成核和生长将决定产物的最终尺寸和形状。金属纳米管的形状在决定其催化、光化学和电子性能方面起着重要作用，从而决定了该材料的潜在应用。近日，瑞士洛桑联邦理工学院Raffaella Buonsanti将原位X射线吸收和衍射技术与非原位电子显微镜相结合，以了解在涉及板层中间体的NC形成过程中发生的化学和结构变化。
本文要点：
1）研究人员证明了层状配位聚合物，称为片晶，是合成Cu NC的反应中间体。2）重要的是，研究人员发现使用不同长度的有机配体可以微调片层结构，这些结构变化控制着最终NC的形状。短链膦酸酯配体产生在反应温度下足够稳定的片晶，以促进铜核生长成各向异性的铜纳米晶，主要是三角形板。相反，由长链配体形成的片层失去了它们的结构，形成球形Cu NCs。
这里介绍的合成方法为金属纳米晶的未来发展提供了一个通用的工具，包括其他各向异性结构。
James R. Pankhurst, et al, Copper Phosphonate Lamella Intermediates Control the Shape of Colloidal Copper Nanocrystals, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c03489
https://doi.org/10.1021/jacs.2c03489
10. JACS：Co2FeO4催化剂中纳米级不均匀性在析氧反应中的作用
尖晶石型催化剂是用于碱性析氧反应（OER）很有前途的阴极材料，具有低过电位和长期稳定性的特点。近日，弗里茨·哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya比较了两个结构相同的Co2FeO4尖晶石，它们的化学计量比相同，但OER活性存在实质上的不同。
本文要点：
1）研究发现，其中一个以亚稳态前催化剂状态为特征的样品快速达到其稳态最佳操作，而另一个最初更接近理想结晶尖晶石结构的样品从未达到这种状态，并且需要168 mV更高的电位来达到1 mA/cm2的电流密度。此外，增强的OER活性伴随着更大的耐腐蚀性。
2）研究人员通过各种非原位、准原位和operando方法，确定了催化活性与组成不均匀之间的相关性，从而导致在制备状态下连接晶态尖晶石结构域的X射线非晶态富Co2+的少数相。Operando X射线吸收光谱显示，这些富Co2+结构域在OER过程中转变为结构不同的富Co3+结构域。这些结构域似乎对增强OER动力学至关重要，同时表现出明显不同的氧化还原特性。
研究工作强调了从根本上洞察OER催化剂活性决定性质的方法的必要性，并提出了一个有前景的催化剂概念，其中稳定的晶体结构承载着无序和活性的催化剂相。
Felix Thomas Haase, et al, Role of Nanoscale Inhomogeneities in Co2FeO4 Catalysts during the Oxygen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c00850
https://doi.org/10.1021/jacs.2c00850
11. Angew：介孔二氧化硅的火焰气溶胶合成和原位功能化的通用路线
介孔二氧化硅是一种用于能源、环境和医学应用的多用途材料。近日，布法罗大学Mark T. Swihart首次报道了一类中空结构、比表面积超过1000 m2/g的介孔二氧化硅的火焰气溶胶合成方法。
本文要点：
1）基于非常规火焰反应器配置，在连续火焰气溶胶工艺中生产介孔二氧化硅纳米壳。在合成过程中，富含H2的火焰在反应室中产生高温(600 ~ 850 ℃),驱动蒸发和反应。注射的液体前体通过声速热流快速剪切雾化成微滴，并在反应室（20 cm）中经历快速（<0.05 s）自组装和二氧化硅成核和生长过程，随后进行N2淬火。将产物收集在滤膜上。最后，在空气气氛下在炉中于550 ℃煅烧中间产物6小时，产生中孔。
2）研究人员展示了介孔二氧化硅在水净化、药物载体和隔热方面的优越性能。此外，提出了一种通过原位修饰活性纳米簇来制备介孔纳米壳负载纳米催化剂的通用方法，包括贵金属(Pt/SiO2)、过渡金属(Ni/SiO2)、金属氧化物(CrO3/SiO2)和氧化铝载体(Co/Al2O3)。
3）作为典型应用，使用Ni/SiO2进行甲烷的干重整，在超过200小时的时间内实现恒定的97% CH4和CO2转化率，显著优于MCM-41负载的Ni催化剂。
这项工作提供了一种可扩展的策略来生产介孔纳米壳，并提出了一种原位功能化机制来灵活设计用于许多反应的催化剂。
Shuo Liu, et al, A General Route to Flame Aerosol Synthesis and in situ Functionalization of Mesoporous Silica, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202206870
https://doi.org/10.1002/anie.202206870
12. Nano Letters：铁酸铋作为电催化剂用于电化学硝酸盐还原
电化学硝酸盐还原因其温和的操作条件而成为可持续NH3合成的一种有吸引力的“变废为宝”的方法。然而，为这个复杂的八电子反应开发具有高活性和法拉第效率的电催化剂依旧是一个巨大挑战。近日，香港科技大学邵敏华教授，南方科技大学谷猛发现BiFeO3是在环境条件下将硝酸盐电化学转化为NH3的有吸引力的电催化剂。
本文要点：
1）在碱性电解质中，该催化剂在-0.6 V(相对于RHE)下实现了96.85%的FE和90.45 mg h-1 mgcat-1的NH3产率。耐久性试验表明，催化剂在长期电还原后仍保持高活性。
2）STEM揭示，在施加偏压后，结晶BiFeO3转变成非晶相。EELS和XPS结果表明Bi和Fe的平均价态均被还原。
这项研究不仅报道了一种优秀的NO3RR电催化剂，而且揭示了BiFeO3在硝酸盐电还原过程中的真实形貌和化学状态，为今后电催化剂的合理设计和机理研究奠定了基础。
Jing Wang, et al, Bismuth Ferrite as an Electrocatalyst for the Electrochemical Nitrate Reduction, Nano Lett., 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02026
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02026
