第一作者：林若倩，贺玉彬

通讯作者：林若倩，杨晓青，许康，忻获麟

通讯单位：布鲁克海文国家实验室，美国陆军研究实验室，加州大学尔湾分校

招聘信息：忻获麟课题组（DeepEMLab.com）招聘TEM方向的博后，研究方向包括原位TEM，CryoEM和4D-STEM。有兴趣的同学请email简历至 huolinx@uci.edu

研究背景

聚合物固态电解质（SPEs）具有质轻、易卷绕加工且与传统液态电解液体系制造工艺兼容的特性，因此与无机固态电解质相比，采用SPEs可以得到更高的能量密度。过去几十年，科研工作者采用了包括聚合物构型设计、盐包聚合物和有机无机塑化剂等诸多手段来提升SPEs的离子电导率。塑化剂的作用在于提升聚合物链的活动性，同时也促进锂盐的解离。离子液体和PEO低聚物是两种常规的塑化剂。然而，离子液体通常具有较低的离子迁移数，PEO低聚物在和LiCoO₂（LCO）和LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（NMC）正极组合后也容易被氧化。相比较而言，琥珀腈（SN）作为一种固态晶体，在室温下具有极低的蒸汽压，对各种锂盐具有较高的溶解能，同时也具有优异的抗氧化性能。尽管采用SN作为塑化剂的SPEs在室温下的离子电导率可以调控优化到~1mS•cm^-1，但基于SN塑化剂的固态电池的电化学性能并不理想，例如，该固态电池只能在较低的电流密度和面容量下循环运行（0.2 mA•cm^-2，0.2 mAh•cm^-2）。而且，对Li‖Cu电池中锂沉积/剥离库伦效率的研究鲜有报道，这就限制了其在低N/P比例锂电池中的应用。从电化学角度来说，该问题通常源于较高的界面阻抗，通常高于1000Ω•cm^-1。有研究称高界面阻抗可能源于乙腈在锂催化作用下的聚合，然而该假设并不能为SN-SPE离子电导率的提升提供有效的理论指导，因为导致高离子阻抗的主要原因并未确认，可能的原因在于：（1）Li⁰的枝晶形貌演变；（2）Li⁰与SN塑化剂和聚合物骨架的反应；（3）SPE与Li⁰之间的接触不充分（可能性较低，SPE具有较好的柔性）。由于SN-SPE具有较高的室温离子电导率和负极稳定性，所以探索SN-SPE界面性能差的原因并设法解决该问题具有重要的理论和应用价值。

成果简介

冷冻电镜可以提升辐照敏感材料的临界辐照剂量和图像分辨率，在过去几年中已经成为对SEI和锂沉积形貌直接成像的有力工具。通过冷冻电镜，作者发现没有明显的界面相膜形成，且有大量Li_xNC作为分解产物出现，说明在Li⁰和SN与聚丙烯酸酯（PolyEA）之间有持续的反应发生。FEC的引入有效地消除了腐蚀性界面副反应并促使稳固的20-30 nm厚界面相的形成，该现象与液态电解液中Li⁰负极界面类似。XPS结果也显示界面相中F、S、N元素和O/C比例有提升，这说明FEC、PolyEA和TFSI阴离子均参与了界面相的形成。加入FEC后库伦效率的提升说明SN塑化剂失控的分解反应在FEC存在下被有效抑制。原位光学显微镜和离位的SEM结果显示，添加FEC后得到的锂沉积层致密均一，这与SN-SPE中多孔和枝晶的形貌形成鲜明对比。基于冷冻电镜的分析，作者发现使用FEC添加剂可得到稳定的富LiF界面相。因此，使用FEC-SN-SPE组装的全固态电池具有很高的临界电流密度（3.2 mA•cm^-2）和锂沉积/剥离库伦效率（99 %）。该稳定的SEI具有较低的电荷迁移阻抗（70 Ω•cm²），使组装的全固态电池在1 mAh•cm^-2面容量下可以稳定循环1800 h。基于SN塑化剂优异的高电压稳定性，Li‖LCO全电池在400圈后仍能保持90%的初始容量，Li‖LiFP全电池循环寿命可达1800圈。

该文章发表在国际顶级期刊Nature Nanotechnology上，林若倩为本文第一作者。

要点1：Li负极沉积和界面相

图1显示SN-SPE在0.1 mA电流下沉积锂60 min后的形貌图像。图1a-c显示不同区域锂枝晶的HAADF-STEM图像。不一样的是，该形貌不同于过去报道的液态电解液中的锂枝晶，液态电解液中锂枝晶通常较致密且表面被SEI膜包覆。和含有C和O等相对较高原子序数的SEI相比，Li⁰对电子束的散射能力较弱，因此相对于SEI来说，锂枝晶内部（对应Li⁰）通常显示较暗的衬度。然而，在SN-SPE中，锂枝晶在大部分区域都显示较亮的衬度，只有少量较暗的区域和线条出现（图1a中红色箭头标注）。这说明在该枝晶中有副反应在发生且裂纹和孔隙在形成。同时，在枝晶表面没有发现共角SEI膜包覆。

图1. 基于SN-SPE沉积形成锂枝晶的三维形貌和化学组分分析。

为了研究锂枝晶的三维内部结构，作者又采用冷冻STEM断层扫描手段对SN-SPE样品枝晶进行了分析。锂枝晶的三维重构（图1b）和横截面分析（图1c）显示在枝晶中有多个裂纹存在，这很可能与锂枝晶与SN-SPE发生副反应过程中体积变化引起的应力有关。多个锂枝晶的EDS（图1d, e）和EELS（图1f）结果显示，除了形貌和尺寸，所有观测到的锂枝晶均含有大量的O、C、S、F和N元素（EDS定量分析）。化学组分和三维断层扫描结果显示，锂枝晶形貌之所以不规则，是因为生长的Li⁰与SN和PolyEA发生了不良副反应（因为Li⁰可以穿透SPE）。值得强调的是，O、C、S、F和N等元素分布于整个枝晶，这说明在SN-SPE体系中，副反应产物难以形成钝化SEI层来保护Li⁰表面。从某种意义上讲，该结果说明在SN-SPE体系中Li⁰表面无法形成SEI钝化膜。形成于锂枝晶上的裂纹说明Li⁰负极的失效主要归因于非钝化的腐蚀（持续副反应）。另外，该结果也给出了Li‖SN-SPE‖Cu电池可逆性差的原因。

图2. 基于FEC-SPE沉积Li⁰半球颗粒的结构和化学组分分析。

聚合物固态电解质的另一优势在于可以在不改变本体聚合物物理和传导特性的条件下，均一地加入添加剂。因此，为了减少Li⁰与SN和聚合物本体之间的腐蚀副反应，作者向SN- SPE体系中引入了5 wt.%的FEC来形成SEI钝化膜进而保护Li⁰，避免与SN和PolyEA发生不良副反应（标记为FEC-SPE）。图2a, b中FEC-SPE体系下Li⁰沉积层的ADF-STEM和化学组分分析结果显示，和图1中SN-SPE体系副反应伴随形成的锂枝晶相比，FEC-SPE体系中沉积的Li⁰较薄且表面有共角SEI包覆层存在，该沉积的Li⁰呈半球形，相互紧密堆积，直径为几个微米，这充分说明在FEC-SPE体系中，Li⁰以平面沉积的方式进行，从而可以得到较好的Li⁰沉积层。图2a, b中半球内部较暗的衬度说明Li⁰堆积紧密。几十个纳米厚的共角SEI膜（表面亮衬度区域）形成于Li⁰半球表面。EDS结果显示O、C、S、F和N等元素仅在表面分布较多，内部含量较低。通过添加剂调控实现的致密和均一的SEI膜是抑制副反应和机械化学引发的Li⁰沉积层破裂（图1）的关键。图2c为原子分辨的SEI膜的冷冻电镜图，主要由包埋在膜内的随机取向的纳米晶体组成。图2d突出显示了SEI边缘部分和SEI中Li₂O纳米晶对应的FFT（(111)晶面，d = 0.26 nm）。由于EDS结果中F元素分布于整个SEI膜区域，因此LiF很可能存在于SEI中，然而，衍射图中并未发现LiF的衍射斑点和环，不同锂枝晶多个位置的高分辨冷冻电镜图的衍射结果中只发现Li₂O的衍射环。这说明LiF相并不是纳米晶，而是以无定形的形式存在。这说明富含无序/无定形相LiF的SEI膜可以有效地钝化Li⁰负极，这与液态电解液中的结果一致，FEC添加剂可以使有机液态电解液体系形成富LiF的SEI膜从而改善Li⁰负极的沉积形貌，库伦效率和可逆性。

图3. FEC-SPE演变形成的SEI化学组分以及电化学性能。

XPS进一步显示FEC-SPE演变形成的SEI中含有大量无机组分。图3a的F1s谱显示在 684.8 eV处有明显的LiF峰存在。LiF作为FEC的电化学还原产物有助于形成致密稳定的SEI膜。另外，O1s和C1s谱显示Li₂O和Li₂CO₃在SEI中共存（图3b,c），这主要是源于PolyEA本体的还原。图3d,e中由XPS定量得到的SEI原子比例显示，FEC-SPE体系形成的SEI膜含有比SN-SPE更高的F和S含量，进一步说明TFSI阴离子参与SEI膜的形成进而改善无机含量和SEI膜的强度。FEC和LiTFSI的还原使FEC-SPE演化的SEI膜具有较高的F元素含量。随着溅射时间的延长，F和S信号的增强和C信号的减弱显示有机组分主要富集在SEI膜表面，而无机组分则主要富集在SEI膜底部。

SN-SPE演化形成SEI膜的XPS显示LiF在LiTFSI分解的情况下也会存在，而无机Li₂O和Li₂CO₃并未被检测到。C-C，C-O和C=O信号显示SN-SPE中的SEI膜具有较高的有机组分，这主要源于SN和聚合物的降解。随着溅射时间的延长，位于282.4 eV处的Li_xC信号可能来源于以上有机组分的还原。SN-SPE和FEC-SPE的N1s谱显示两者的LiTFSI片段的信号均在399.4 eV，而FEC-SPE演化形成SEI膜中Li₃N（LiTFSI的还原产物）信号位于397.1 eV，SN-SPE位于398.5 eV处的信号则主要是因为SN的分解。

要点2：Li‖Cu和Li‖Li电池的电化学性能

以上通过FEC调控得到的SEI膜可以抑制锂枝晶这一优点，在高临界电流密度（3.2 mA•cm^-2）上得以充分体现（图3f）（该电流密度足以满足商业电池在高面容量3 mAh•cm^-2下1C充放电倍率的要求）。值得注意的是以上这些数据都是在未使用任何界面层或其它特殊电极结构的条件下得到的。

锂沉积/剥离的可逆进行是固态电解质的另一个瓶颈，这主要是因为电解质的降解，电极体积改变和死锂的形成。在本研究中，Li‖FEC-SPE‖Cu电池显示99 %的室温CE（图3g），说明FEC调控得到的SEI大大减少了SPE降解和死锂的形成。与此形成对比的是，Li‖SN-SPE‖Cu电池在电压突增的条件下会迅速失效。CE在常规的参数下（1 mAh•cm^-2，截止电压1.0 V）进一步测试的结果显示，基于SN-SPE的Li‖Cu电池的CE只有80 %且循环几圈后迅速衰减，而FEC-SPE的Li‖Cu电池的首圈CE可达92.1 %，且从第2到第96圈的平均值为97.6 %。该值低于PNNL参数循环的CE（99.0 %），因为锂金属负极体积变化会导致每一圈SEI膜的破裂和重组。

图3h显示Li‖FEC-SPE‖Li对称电池在循环过程中EIS的演变过程。经过18 h的循环，电荷传输阻抗固定在~70 Ω•cm²的低值，说明电极-电解质之间的紧密接触以及稳定和高传导性SEI膜的形成。EIS测试过程中的V-t图显示过电势逐渐从~40 mV降低至25 mV，这与随时间降低的界面阻抗结果一致，开始几个小时内阻抗的降低主要归因于富LiF-SEI的形成。作为对照，SN-SPE界面阻抗的演变过程显示，体相和界面阻抗明显增大，这说明SPE的传导离子性能在变弱，以及与SN和锂金属副反应导致的无传导界面相的形成。FEC-SPE中的低R_ct超出了大多数SPEs，同时也与需要高压堆叠，高温测试和附加界面层等苛刻条件来延缓界面问题的无机固态电解质形成鲜明对比。与此形成鲜明对照的是，FEC-SPE优异的电化学性能仅仅是在室温下很低的堆叠压力下进行的（< 8 MPa），且没有使用负载Li金属的基底和界面层。

图4. DASCs的HOR反应中间体的能量调控。

作者在大面容量条件下，又进一步测试了FEC-SPE对Li⁰的界面稳定性。当Li‖FEC-SPE‖Li在0.2 mA•cm^-2下持续充电到3.6 mAh•cm^-2，电池会在前4 h在SEI形成之后进入位于33 mV的电压平台（图4a）。低过电势说明枝晶的形成被有效抑制，减少了副反应，且无分层现象（与前面图2中STEM结果一致）。如前所述，该低过电势主要归因于FEC-SPE的 低R_ct，高离子电导率，低电子电导率（5.32×10^-9S•cm^-1）和高离子迁移数（0.57，图4b）。

要点3：离子电导率

如图4c所示，FEC-SPE的离子电导率在30到100 ℃之间符合Arrhenius定律。0.19 eV的低活化能说明Li⁺传导具有较低的活化能垒，使其能够在30 ℃具有较高的离子电导率（1.01 mS•cm^-1）。同时，该Arrhenius型的离子传输机制（非Vogel-Tamman-Fulcher）说明由于PolyEA的高交联度和对锂盐的低解离能力使其离子传输与聚合物链段的弛豫运动无关联。SN塑化剂作为Li⁺的溶解组分具有足够的活动性来促使Li离子沿着PolyEA链进行传输。也就是说，溶解的Li⁺通过SN/LiTFSI相在材料内部和表面进行传输，去溶剂化和部分去溶剂化的Li⁺则通过SEI传输并最终被还原为Li⁰。

通过对比室温（22 ℃）下FEC-SPE和SN-SPE的离子电导率，两者相近的离子电导率（0.70 mS•cm^-1 vs. 0.71 mS•cm^-1）说明FEC的添加并未明显改变SPE的离子电导率，同时电池性能的改善应归因于界面稳定性的改善：也就是说，稳定的Li⁰沉积过电势主要归因于SEI限制下Li⁰的共角生长。与此对应的是，FEC-SPE沉积的Li⁰（2 mAh•cm^-2）显示无枝晶形貌，其主要由直径为10 μm的柱状锂组成（图4d,e），然而SN-SPE则显示孔状和藓状（图4f,g）。

要点4：原位研究

为观测1 mA•cm^-2下锂沉积的形貌演变过程，作者组装了原位光学电池。SN-SPE演变形成的Li⁰层为非均一，疏松和孔状形貌（图4h），说明该过程发生了锂的不可控生长并形成了枝晶，相比之下，FEC-SPE形成的则是均匀和共角形貌的Li⁰。锂金属在递升的容量下（直到6 mAh•cm^-2）不断增厚，光亮的颜色表明Li⁰在极少副反应伴随条件下发生，光滑的锂表面说明锂枝晶的生长被抑制。另外，SN-SPE沉积的锂层颜色发暗说明沉积的Li⁰中有腐蚀现象发生。和原始Li⁰在1 mAh•cm^-2的循环条件下，由于过电势的快速形成（图4i），SN-SPE在100 h内发生失效，然而FEC-SPE则可以在室温下（22 ℃）循环1800 h。而且，本研究工作也显示FEC-SPE对称电池能够在1 mA•cm^-2，1 mAh•cm^-2条件下循环400 h（图4j）以及0.5 mA•cm^-2，0.5 mAh•cm^-2条件下循环800 h。

要点5：SPEs的机械和化学特性

为去除SPE其它特性（液流特性和分子量分布）对改善电化学稳定性的影响，作者首先采用动态力学分析法对SN-SPE和FEC-SPE的机械性质进行了测试。结果显示FEC-SPE和SN-SPE具有相近的抗张强度，分别为0.7 MPa和0.8 MPa，它们的储能模量分别为200和300 MPa。而且，SN-SPE和FEC-SPE都具有较低的损耗模量（20~60 MPa），说明两者都具有固态属性。作者进一步测试了SPEs的分子量和多分散指数，值得注意的是，SN-SPE和FEC-SPE两个样品均在无EDA交联剂的条件下制备得到，都为液态样品，便于凝胶渗透色谱测试。两种SPEs显示相似的高分子量，分别为1.07×10⁶ Da和1.62×10⁶ Da，两者相似的PDI（1.52和1.54）充分说明FEC的加入不会影响SPE的聚合。最后，作者采用液态¹H NMR测试了单体转化产率，SN-SPE和FEC-SPE都显示几乎完全的转化产率，未检测到单体残余。

图5. 室温下不同正极材料，面容量和N/P比例下FEC-SPE全电池性能。

要点6：全电池性能

固态全电池采用LiFePO₄作为正极（~0.3 mAh•cm^-2）和过量锂金属作为负极。LiFePO₄‖FEC-SPE‖Li全电池在22 ℃和0.5 C倍率下，经过2000圈循环，仍能维持83 %的高容量（图5a，~5000 h，每圈0.011 %衰减）。充放电曲线中显示的低过电势（0.13V）说明FEC-SPE对于LiFePO₄和Li⁰负极优异的界面稳定性（图5b）。在1C（0.3 mA•cm^-2）下Li-LFP电池的循环结果显示经过1000圈室温循环，容量仅仅从138 mAh•g^-1衰减到116 mAh•g^-1。室温的倍率测试结果显示，在0.2 C电流密度下，电池显示较高的容量（> 150 mAh•g^-1），而在5C大电流密度下，电池容量可以维持在60 mAh•g^-1。

在测试FEC-SPE与高压正极的循环性能之前，其电化学稳定性首先通过CV进行测试，结果显示在低电压区间，随着扫描圈数的增加，Li⁰的氧化还原电流没有发生变化，显示了优异的可逆Li⁰沉积/剥离过程，也就是减少了副反应的发生。在高电压区间，SPE的氧化电流随着扫描圈数的增加逐渐减小，这说明SPE在高压区间具有优异的抗氧化能力。

进一步进行的LSV测试结果显示，SN-SPE和FEC-SPE的氧化电位都在~4.9 V。与此对照的是，PEO-SPE的氧化电位为3.8 V。以上两个SPEs较宽的电化学稳定窗口主要是由于PolyEA和SN塑化剂具有较高的抗氧化能力。

基于FEC-SPE较宽的电化学窗口（4.6 V vs. Li⁺/Li），以高压LiCoO₂为正极（0.6 mAh•cm^-2）的固态电池能够在2.8~4.3 V电压区间和0.5 C电流密度下以~150 mAh•g^-1的容量连续循环400圈以上（图5c,d）。Li‖FEC-SPE‖LiCoO₂电池也同样显示出优异的倍率性能，在1.5 C充放电倍率下显示~100 mAh•g^-1的容量（图5e）。在电流密度切换至0.2 C后，容量可恢复至130 mAh•g^-1，充分显示了FEC-SPE在高压正极下良好的可逆性。Li-NMC811电池在室温0.5 C电流密度下，显示1.5 mAh•g^-1的容量。当电流密度增大至5 C，电池容量维持在55 mAh•g^-1。另外，在室温1 C电流密度下，电池显示109 mAh•g^-1的初始容量，经过300圈循环，容量可维持在101 mAh•g^-1。

为进一步展示FEC-SPE在电池上的应用价值，作者组装了低N/P比例的Li-LiCoO₂电池，其中锂金属负极为2 mAh•cm^-2，LiCoO₂正极为0.77 mAh•cm^-2。该电池在0.5 C电流密度下能以~125 mAh•g^-1的容量维持140圈，同时从第10到第150圈的平均CE可以达到99.91 %（图5f）。为进一步评估FEC-SPE在更现实条件下的性能，商业高面容量的LiFePO₄正极（2 mAh•cm^-2）连同5 mAh•cm^-2的锂金属负极与FEC-SPE组合的固态全电池在0.2 C和22 ℃条件下进行测试。经过60圈循环，容量仅仅从151.2 mAh•g^-1衰减至141.2 mAh•g^-1（图5g）。而且，低N/P比例与商业厚层NMC811正极（2.3 mAh•cm^-2）组合的电池能够以~150 mAh•g^-1的容量循环60圈。另外，低N/P比例的Li-LiFePO₄和Li-NMC811电池的平均CE分别为99.71 %和99.96 %，进一步证实FEC有助于形成电化学稳定的界面。全电池容量和循环特性还可以通过修饰正极和Li⁰负极进一步改善，例如采用表面包覆或者掺杂的层状正极材料，并且/或者在Li⁰负极表面引入SEI等等。

结论与展望

在本研究中，作者揭示了Li⁰负极的衰变机制，通过表征发现，在没有稳定SEI存在的条件下，Li⁰负极会在由副反应和体积变化引起的应力腐蚀作用下发生分解。借助冷冻电镜成像和光谱技术手段，作者全面研究了固态聚合物电解质与Li⁰负极界面的结构与化学演变机制。基于该表征，作者通过添加剂调控SEI形成的策略，成功开发出一种新型SPE固态电解质，其组装的全电池同时具有长循环寿命（> 2000圈），高电流密度和面容量。作者发现FEC添加剂能在负极界面促使无定形含F组分SEI膜的形成，进而在改善Li⁰负极可逆性过程中发挥关键作用。该工作为聚合物固态电解质提供了设计策略，也就是，通过添加剂来调控SEI的形成。

参考文献：

Ruoqian Lin^†, Yubin He^†, Chunyang Wang^†, Peichao Zou, Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang*, Kang Xu*, Huolin L. Xin*. Characterization of the structure and chemistry of the solid–electrolyte interface by cryo-EM leads to high-performance solid-state Li-metal batteries. Nature Nanotechnology, 2022.

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01148-7

作者简介：

忻获麟教授 康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今三年不到的时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过四百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等顶级期刊上发表文章38篇（其中13篇作为通讯发表）。