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原创丨泽西（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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高效的氢气析出反应（HER）以及氢气氧化反应（HOR）对氢能可持续发展至关重要。不幸的是，碱性条件下的HER/HOR速率明显小于酸性条件条件下的速率。得益于阴离子交换膜技术的发展，开发能在碱性条件下实现高效HER/HOR反应的催化剂能显著推进这一领域进展。使用亲氧性的外来金属改良Pt表面是改善氢气析出反应（HER）以及氢气氧化反应（HOR）动力学的有希望的途径。然而，到目前为止，难以解释外来金属在改善催化性能中扮演的角色。

有鉴于此，香港科技大学邵敏华课题组以Ru修饰的Pt作为模型催化剂研究Ru在改善Pt催化HER/HOR活性的内在机理。在碱性介质中，Ru改良的Pt催化剂催化的HER以及HOR反应的活性与Ru的表面覆盖度呈正比。研究发现，Ru修饰的Pt基底引起的应力以及电子效应降低速率确定步骤（Volmer）的能垒，因此导致大幅改善的催化活性。当前，缺乏电化学界面的分子水平信息阻碍对该活性改善的理解，因此作者使用衰减全反射 (ATR) 的表面增强红外吸收光谱 (SEIRAS) 直接监测电化学界面，在分子水平解释上Ru提高Pt催化性能的内在机制。

测试装置及条件：使用配备有液氮冷却的 MCT 检测器的Nicolet iS50 FT-IR 光谱仪用于电化学 ATR-SEIRAS 测量。所有光谱均以吸光度 (-log(R/R₀) 表示，R和 R₀分别代表样品和参比光谱。在所有电化学和光谱测量中，使用 CHI 电化学工作站（760E 型，CH 仪器）。为了记录 H_atop的和界面H₂O键的原位光谱，金属薄膜最初在H₂饱和的0.1 M NaOH 溶液中以相对于RHE 0.4 V的电压保持30 s。然后，电位依次步进到 0.2、0.1、0.05、0.025、0、–0.025 和 –0.05 V，步进持续时间为 20 秒，达到步进电位 3 秒后开始收集该电势光谱。每个光谱由32个单光束组成，分辨率为 8 cm^–1。以下是记录CO吸收谱的程序。在 CO 饱和的 0.1 M HClO₄ 溶液中，制备的SEIRAS金属薄膜在相对于RHE 0.1 V的电位下保持10分钟，接下来，用 Ar 吹扫光谱池20分钟以去除溶液中溶解的 CO；然后在相对于RHE 0.1 V电压下收集 CO 吸附光谱，扫描 44 次，分辨率为 8 cm^–1。红外背景光谱是在吸附的 CO 被完全氧化的高电位下记录的。

原位ATR-SEIRAS

如何揭示催化剂表面结构依赖性的中间体行为？

为了更好地了解 Ru 在碱性溶液中改善Pt反应动力学的原因，使用原位 ATR-SEIRAS 监测反应中间体的可能吸附位点和结合能的变化。如图1a所示，在原始 Pt 薄膜上，在 0.2 V 以下电压下检测到位于 2,040 和 2,000 cm^-1 之间的吸收带（图 2a），可归属于吸附在Pt原子顶部的H中间体（H_atop）。在Ru金属薄膜上，H_atop吸收带在0.025 及 –0.05 V电压区间位于显著低的波数，1821 cm^–1（图1f）。在ED-0, ED-3以及ED-30（ED-x，代表Ru通过电化学沉积改良的Pt催化剂，x代表沉积时间，单位为秒）催化剂表面，可以清楚地观察到两个吸收带。重要的是，在Ru修饰的Pt表面，Pt-H_atop吸收带位置相对于原始的Pt并没有明显的迁移，表明Ru原子并没有显著改变Pt表面的电子性质，即排除PtRu合金效应引起的催化性能的改善。相反，在Ru改良的Pt表面，Ru-H_atop吸收带的位置相比于单一的Ru表面发生明显的红移，迁移波数大约为40 cm^–1，结合简谐运动关系推测出增强的氢结合强度（HBE）。

图1. 原位ATR-SEIRAS谱。(a)Pt, (b) ED-0, (c) ED-3, (d) ED-30, (e) ED-1200 及(f) Ru 薄膜电极的ATR-SEIRAS谱。电介质为H₂饱和的0.1M NaOH溶液。

可以通过经典d带理论解释Ru/Pt表面强化的HBE。首先，Ru和Pt之间的晶格失配导致Ru覆盖层上的拉伸应变。其次，XPS表征发现与纯Ru（280.2 eV）相比，所有双金属Ru/Pt表面上Ru 3d_5/2（图2）的结合能上移约0.3至0.4 eV，表明Ru原子的d电子转移到Pt。因此，应变和电子效应都使Ru的d带中心上移，导致了显著增强的^*H吸附。另外，吸附在Ru上的H表明Ru原子也可以作为HER/HOR的活性位点，而不是通过亲氧性或合金化效应单独作为Pt的辅助剂。在ED-1200催化剂表面只能观察到Ru-H/Pt吸收带，表明Pt的表面完全被Ru覆盖。

图2. Pt，Ru及Ru改良的Pt的高分辨 (a) Pt 4f 及(b) Ru 3d XPS谱。虚线表示纯 Pt 和Ru 上的带中心位置。（c）Ru 修饰的 Pt 电极上 Ru 3d 区域的拟合XPS 光谱，虚线表示分Ru⁰ 和 Ru⁴⁺在纯 Ru 上的谱带中心位置。

图3. 0.1V (对比NHE) 电压下, CO 在 Pt、Ru、ED-30 和 ED-1200 薄膜上全层吸附的 ATR-SEIRAS 光谱，电解质为0.1 M HClO₄ 溶液。

为了进一步证实Ru在Pt上的完全覆盖，作者使用CO全吸附的ATR-SEIRAS，其可以区分非常细微的表面位点异质性。如图3所示，在纯Pt以及Ru表面上，具有线性吸附构型的*CO（C_OL）在 2,071 和 2,017 cm^–1 处有明显的吸收带位置。在ED-30 表面上可以清晰观察到属于 Pt-C_OL 和 Ru-C_OL/Pt 的两个^*CO 峰。相反，在ED-1200催化剂表面上只能观察到位于2,023 cm^–1的对称^*CO吸收带，表明催化剂表层不存在Pt原子。

总之，作者利用原位ATR-SEIRAS表征手段，深入理解催化剂表面结构和催化性能的内在联系。证实Ru覆盖层与Pt基底存在着电子和应变效应，从而增强中间体^*H和^*OH的结合强度。结合理论计算发现在HER过程中，增强的^*H和^*OH吸附强度可降低H₂O解离步骤的能垒；在HOR过程中，^*OH吸附强度的增强可以降低^*H氧化的能垒，同时较强的*H结合也有助于保留活性位点，使其不被^*OH阻断。

参考文献：

Shangqian Zhu et al. The role of ruthenium in improving thekinetics of hydrogen oxidation and evolution reactions of platinum. NatureCatal. 4, 711–718 (2021)

DOI: 10.1038/s41929-021-00663-5

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00663-5