全球气候变暖，绿色低碳转型，实现碳中和目标刻不容缓。锂离子电池具有高能量密度和长寿命，受到了广泛的关注和应用。然而，复合正极中电化学活性正极颗粒的开裂、崩解和（去）活化行为严重影响电池长循环中的容量保持。

粒子网络动力学

调整电池材料的内在特性并设计其多尺度结构对于最大化其电化学性能非常重要。当电化学活性材料（通常为粉末形式）用于电池时，它们通常分散在浸入液体电解质中的多孔复合电极中，并为电化学反应提供离子和电子传导途径。因此，电化学活性粒子在电极（即正极和负极）中的充分利用不仅取决于它们自身的性质，还取决于粒子的导电网络以及粒子与网络之间的相互作用。

电极的功能取决于电极网络中每个活性粒子各自贡献的集成。典型的电池电极由嵌入多孔复合材料中的电化学活性颗粒组成，在理想情况下：

1）电解质均匀渗透，离子无处不在，确保良好的离子电导率。

2）分布均匀且相互连接的导电结构，保持良好的导电性。

然而，由于导电结构的不均匀性，以及颗粒间的不一致（如尺寸和开裂程度），在充放电循环期间，每个活性阴极粒子在复合阴极内的演化和移动都不同。随着时间的推移，逐步演变成一再下降的容量保持。

图 复合阴极中电化学活性粒子的演变

关键问题

电极的异质性会导致电极内部单个颗粒的电化学活性发生动态演变，从而影响电池性能。然而，电极颗粒的异质和动态电化学活性不能通过电化学输出来测量，例如电压或电池容量，因为这些体积测量不能提供有关单个颗粒之间的运动和相互作用的信息。在充放电循环期间，当锂离子进出正极中的主体颗粒时，通过自发产生的内部压力驱动的所有颗粒的共同演化，达到颗粒系统的动态平衡。需要跟踪电极内单个活性粒子的相互作用以了解电极内的动态平衡。

新思路

有鉴于此，SLAC国家加速器实验室刘宜晋研究员、弗吉尼亚理工林锋教授、普渡大学赵克杰教授等人使用纳米分辨率的硬X射线相位相衬全息断层成像技术对具有多层NMC颗粒的富镍复合正极材料进行成像，同时进行了理论建模以了解NMC颗粒在循环中的损伤和锂反应行为。

技术方案：

通过同步加速器纳米分辨率全息断层扫描，研究团队跟踪数千单个活性粒子的形态和化学特征。在阴极内部，单个粒子的形态缺陷和电化学活性通过三个不同的阶段共同演化和过渡：

1）单粒子激活，电极粒子开始参与电化学反应

2）颗粒组的分离，其中颗粒的利用和对颗粒的破坏程度各不相同。

3）全局均质化，其中电化学活性和机械损伤之间的调节减少了这些变化。

同时，利用理论建模以分析颗粒电化学活性与机械损害之间的相关性。

技术优势：

研究团队强调了高通量分析的必要性以及电化学活性颗粒的形态和化学一致性对于电极对充放电循环的重要性。

1）颗粒均匀性与电池材料的相关性在商用电池中得到了很好的体现。在某些情况下，有目的地将不同尺寸的颗粒混合物填充到电极中以增加电极密度，前提是颗粒小于临界尺寸，超过该临界尺寸就会发生开裂。

2）面向应用的研究的价值。在学术研究中，通常与工业使用的材料的尺寸、形状和表面特性不大相同，导致不一致的研究结果，使得材料的规模化应用往往存在诸多问题。因此，研究团队突出选择具有粒子级一致性的材料，可以实现更多的面向应用的研究价值。

技术细节

多层NMC颗粒阴极纳米全息成像

通过纳米分辨率硬 X 射线相位对比全息断层成像技术对具有多层NMC颗粒复合阴极电极进行成像（图1A），正极NCM来自于快速充电条件下分别循环了10次和50次的扣式电池中。凭借高空间分辨率和对比度以及大视场，3D成像数据涵盖了大量表现出多种损伤模式的活性粒子，完成粒子识别后，进一步量化单个粒子的损伤程度。颗粒损伤程度的相对概率分布如图1B所示，一些随机选择的具有不同损伤模式的颗粒在图1C至F中突出显示。

图1 多层NMC颗粒阴极纳米全息成像

电池电极中的异质颗粒损伤

严重受损的颗粒是在电化学快速充电过程中过度使用的颗粒。它们的空间分布和排列是空间异质电极效用的证据，如图2A和B所示，严重损坏的颗粒稀疏地分布在10次循环的电极中，随着进一步循环，它们的浓度增加，在50次循环的电极中聚集更密集（如放大图所示）。图2C分别显示了10次循环和50次循环电极中两个相邻严重受损粒子之间距离的概率分布。在50次循环的电极中可以观察到向更短距离的移动，表明局部粒子簇内的同步效应。

图2 电池电极中的异质颗粒损伤

电化学活性和机械损伤的模拟分析

利用有限元分析来模拟由三个球形NMC活性颗粒组成的阴极的电化学响应和机械损伤，这些颗粒被两个具有不同电导率的均匀多孔碳/粘合剂 (CB) 域包围（图3）。在活性粒子的外围设置了不同的CB覆盖率，如图3A所示。与高电导率CB连接的活性粒子界面比低电导率CB包围的边界发生更快的电化学反应。因此，从第一次充电过程中的发散浓度曲线 (C/Cmax) 推断，每个活性粒子都会经历不同的电化学活性。电化学活性和机械损伤之间的调节减少了锂浓度随（放电）循环进行的变化（图3B和C）所示），浓度曲线随电池运行而收敛。在充电过程中，锂的提取会减少NMC颗粒中的晶格体积。NMC颗粒和CB在界面处产生应变失配，失配的顶点出现在充电过程结束附近，如图3D中损伤分布的发散以及图3E中平均损伤的相应差异。随着连续的放电和充电过程，电化学活性和机械损伤之间的调节减少了系统内的不平衡（通过电荷转移的界面电阻）。因此，所有三个粒子的损伤水平都会收敛，表明系统向同步行为发展。

图3 NMC阴极电化学活性和机械损伤的有限元分析

粒子属性建模的可解释机器学习框架

通过可解释的机器学习框架分析3D断层成像数据，使用2000多个准确识别的NMC颗粒，提取它们的结构、化学和形态特征。根据在图4中基于模型的预测，一些属性遵循预期趋势，例如，粒子的深度、粒子损伤、电子密度 EDensity 与充电状态等。在先进的电池电极制造中，可以通过控制外部施加的电场和/或磁场来有目的地调整粒子排列。

图4 用于粒子属性建模的可解释机器学习框架

展望

总而言之，作者强调了高通量分析的必要性以及电化学活性颗粒的形态和化学一致性对于电极长循环的重要性。颗粒的自身属性（如颗粒大小、球形度、延伸率等）和导电网络的动态特性共同决定了NMC粒子在电极中的损伤行为。在电极尺度上，有序的颗粒排列对于电性能是有利的，这可以通过场引导方法得到改善。虽然在极板内均匀性是理想的，但在极板外的方向上，结构梯度可能是有利的，因为电化学极化在厚电极中更严重。从合成角度来看，可以通过控制烧结温度、掺杂微量元素、设计前驱体的结构和表面涂层来调节颗粒的形状和结构。这些都是常见的合成策略，可用于大规模生产。对于电极制造，场引导方法已被证明是创建有序结构的有效方法。这与现有的电极制造设备兼容，因此成本效益比较好。

参考文献：

【1】Jizhou Li et. Al. Dynamics of particle network in composite battery cathodes. SCIENCE, 2022, 376: 517-521

DOI: 10.1126/science.abm8962

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8962

【2】jie xiao. A granular approach to electrode design. SCIENCE, 2022, 376: 455-456

DOI: 10.1126/science.abo7670

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo7670