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原创丨百年孤寂（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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近年来，“一锅法”（One-pot）已经成为了有机合成和催化领域论文题目的高频词汇。对应在化学工业上，类似的方法（如串联催化）也成为了减少分离步骤、增加产量、降低成本的法宝，吸引了学术界和工业界许多研究者的兴趣。串联催化将多个反应结合在一起，有望改善化学处理，但对反应中间体的精确时空控制仍是一个难题。近年来，丙烷氧化脱氢（propane dehydrogenation，PDH）技术被认为是最有前途的丙烯生产方法之一，基于其原理的技术陆续被报道，其中Oleflex催化脱氢工艺（采用Pt基催化剂）和Catofin工艺（采用CrOx基催化剂）已经得到广泛的应用，并且Pt基和CrOx基催化剂已分别商业化。不过，这类催化工艺也面临着稳定性差、成本高和环境污染等问题。有鉴于此，美国西北大学的Peter C. Stair和Justin M. Notestein等研究者，采用原子层沉积的方法在Pt/Al2O3表面生长In₂O₃，该纳米结构通过表面氢原子转移使结构域发生动力学耦合，由铂催化丙烷脱氢(PDH)生成丙烯，再由In₂O₃催化选择性氢燃烧而不产生过量的碳氢燃烧。其他的纳米结构，包括铂与In₂O₃或铂与In₂O₃的混合，都有利于丙烷的燃烧，因为它们不能有序地组织反应。净效应是丙烷在超过PDH平衡的高每道产量下快速稳定的氧化脱氢。使用这种纳米尺度的覆盖几何的串联催化在这里得到证实。

两个串联反应相互促进的机制

根据前人的工作可知，Pt/Al2O3纳米团簇可以用于PDH反应，In2O3可以选择性地将H2氧化为水。为此，研究者希望将二者结合以实现串联催化的目的，并设计了三种不同结构的催化剂，如下图所示：

（1）将Pt/Al₂O₃和Al₂O₃@In₂O₃混合（即Pt/Al₂O₃+Al₂O₃@In₂O₃）；

（2）将Pt负载在Al₂O₃@In₂O₃上（即Pt/(Al₂O₃@In₂O₃)）；

（3）在Pt/Al2O3上生长In₂O₃多孔膜（即(Pt/Al₂O₃)@XcIn₂O₃）。

图1. 三种催化剂的设计

研究者对三种催化剂的催化性能进行了研究。如下图A所示，Pt/Al2O3+Al2O3@In2O3最初的催化性能良好，但是随着反应运行时间而迅速下降。当反应14 h后，Pt纳米颗粒的直径从2.3±0.7nm增加到5.0±3.3 nm（下图B-D），催化性能逐渐降低。Pt/(Al2O3@In2O3)与Pt/Al2O3+Al2O3@In2O3的催化性能类似（下图E-H）。相比之下，(Pt/Al2O3)@35cIn2O3具有最优秀的性能，转化率达32%，选择性达70%，丙烯产率达22%，并且反应14 h后仍呈现出良好的催化循环性能（下图I），Pt纳米颗粒在反应前后粒径几乎不变（2.0±0.8 nm，下图J-L）。此外，(Pt/Al2O3)@35cIn2O3催化剂还表现出更好的PDH和SHC反应的动力学耦合。这些结果表明，这种催化剂的纳米结构对其性能有着决定性的影响。

图2. 三种催化剂结构及催化性能表征

在(Pt/Al₂O₃)@XcIn₂O₃催化剂设计中，原子层沉积的循环次数Xc直接影响着催化剂的选择性、转化率以及稳定性。通过对2~55次循环的对比，研究者发现经过35次原子层沉积以及热处理后，In₂O₃厚度为∼2 nm，孔径约为1.4 nm，可实现最佳的丙烷转化率和丙烯选择性。这是因为这种结构既可以保证活性位点Pt原子暴露并与丙烷分子接触，又可以防止其在高温下聚集。这种串联催化剂的性能优于目前报道的其它丙烷氧化脱氢催化剂，甚至超过了非氧化丙烷脱氢的热力学平衡转化率（24%）。反应动力学研究表明，在串联催化过程中，耦合的丙烷脱氢和选择性氢燃烧反应互相促进——Pt催化丙烷脱氢产生丙烯和氢，氢从Pt向Pt-In2O3界面直接扩散，在In2O3发生选择性氧化而被消耗掉，从而推动反应的进行；O2则快速与产生的In2O3-x反应，避免了在Pt上发生不希望的燃烧反应。

图3. (Pt/Al2O3)@35cIn2O3与传统催化剂的催化性能对比。

测试方法：串联PDH-SHC反应

反应在石英管反应器中进行，压力为1大气压。通常，270mg Pt/Al2O3)@35cIn2O3和500mg石英砂混合在一起，并装入反应器。在氮气气氛下，以10℃/min的速率将反应器加热到450℃，然后将原料气切换到反应混合物中。原料气总流量为8 sccm，由0.8 sccm丙烷(气，99%)、2 sccm干式合成气(气)和5.2 sccm氮气(气，99.999%)组成。通过改变重量-小时-空间速度(WHSV)在450c时的不同流速来获得不同的转换。每种气体由一个单独的质量流量控制器(MKS仪器)控制。反应器后的所有气体管道都用加热胶带加热到100℃，产品通过Agilent 3000A微气相色谱在线分析，使用TCD检测器。GC配有3个色谱柱:MS-5A用于分析H2、O2、N2、CH4和CO;图U表示CO2、C2H4和C2H6的分析;氧化铝用于C2-C5烷烃和烯烃。水是用O平衡来计算的。气相色谱是用标准气体校准的。在催化剂上检测了C3H6、CO2、CO和CH4。

评价：Peter C. Stair和Justin M. Notestein等研究者精细设计催化剂的纳米结构，发展了一种高效的串联催化剂——Pt/Al₂O₃@35cIn₂O₃，通过丙烷脱氢和选择性氢燃烧反应的串联实现了高效、高选择性的丙烯生产。这种催化剂选择性和活性出色，稳定性也比较好，可多次重复使用而不影响性能。可以预见，这种催化剂不仅在工业生产上有望得到广泛应用，而且还为高性能催化剂的设计带来了启发。

两个反应相互奔赴，彼此成就。不得不说，像极了爱情！

参考文献：

Huan Yan, et al. Tandem In2O3-Pt/Al2O3 catalyst for couplingof propane dehydrogenation to selective H2 combustion. Science, 2021, 371,1257-1260.

DOI:10.1126/science.abd4441

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abd4441