纳米人-锂电池Nature Energy，6篇JACS速递丨顶刊日报20220511

锂电池Nature Energy，6篇JACS速递丨顶刊日报20220511

纳米人纳米人 2022-07-22

1. Nature Energy: 添加剂工程稳定4.8V高镍正极

当高容量的高镍正极材料与金属锂负极匹配为全电池后可以实现超高的能量密度。然而，由于其在循环过程中的结构不稳定，特别是在高压下充电情况下，因此高镍正极可获得的实际容量远小于理论值。近日，美国SLAC国家加速器实验室Yijin Liu，布鲁克文国家实验室Xiaoqing Yang和Enyuan Hu以及美国陆军实验室Kang Xu等借助二氟磷酸锂（LiDFP）作为电解液添加剂实现了高镍正极在4.8V下的稳定循环。

本文要点：

1）与传统的提高高镍正极界面稳定性的方案（如单晶合成和表面包覆）相比，LiDFP添加剂工程具有原料成本低廉、方法简便普适的优点。当充放电电压区间为2.8V-4.8V时，NCM76正极的首周可逆比容量高达235mAh/g，只添加1%LiDFP即可实现200周循环周期下高达97%的容量保持率。

2）研究人员认为高镍正极表面的过渡金属催化LiDFP分解在正极上形成富含Li₃PO₄和LiF的固态电解质界面（SEI）。因此，LiDFP具有抑制表面重构、防止过渡金属离子溶解、形成具有化学梯度的离子传导界面等多重功能。

3）研究人员借助机器学习辅助层析成像等发现在电极水平上电极体相尤其是那些小尺寸和球形颗粒对LiDFP添加剂非常敏感。这可能是由于锂离子可以在LiDFP形成的更好的界面上更快地传输，从而调节大块颗粒中更均匀的锂分布，减少应变和随后的裂纹形成。

Sha Tan et al, Additive engineering for robust interphases to stabilize high-Ni layered structures at ultra-high voltage of 4.8 V, Nature Energy , 2022

DOI: 10.1038/s41560-022-01020-x

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01020-x

2. Nature Commun.：一种氧化还原均一，凝胶电解液嵌入的高质量负载正极助力高能锂金属电池

锂金属电池具有比使用石墨负极的锂离子电池高的理论能量。然而，开发实用的锂金属电池的主要绊脚石之一是缺乏能够提供高度可逆的氧化还原反应的高质量负极。近日，延世大学Sang-Young Lee提出了将氧化还原均一的嵌入双连续电子/离子传导网络的准固态（BNQS）电极作为一种高质量负载电极的策略。

本文要点：

1）在电极制造过程中，将紫外光固化的凝胶电解质前体(作为加工溶剂)与NCM811颗粒和碳添加剂混合，可以省去溶剂干燥步骤，最终导致电极组分在BNQS电极的整个区域均匀分布，并形成渗流离子传导网络。在BNQS电极中，基于SWCNT包裹的PEI-TPPTA纳米纤维的导电垫夹层确保了电子的便捷传导，并消除了沉重的金属箔集电体。

2）BNQS正极达到了高面质量负载水平（60 mg cm⁻²，对应的面容量为12.3 mAh cm⁻²)，这是传统的料浆浇注正极很难达到的。更值得注意的是，几乎可在很大的质量负载范围内实现NCM811的理论比容量，这表明BNQS正极可充分利用NCM811中的电化学活性。

3）所开发的软包锂金属电池（NCM811（12.1 mAh cm⁻²）||Li（20.0 mAh cm⁻²）对应的N/P比为1.6）的比能量和能量密度分别为321Wh kg⁻¹和772Wh L⁻¹（基于电池的总质量）。

Kim, JH., Kim, JM., Cho, SK. et al. Redox-homogeneous, gel electrolyte-embedded high-mass-loading cathodes for high-energy lithium metal batteries. Nat Commun 13, 2541 (2022)

DOI：10.1038/s41467-022-30112-1

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30112-1

3. JACS：具有多金属位点磁手性二色性的磁性3d-4f手性团簇

手性和磁性协同作用的分子材料使磁光应用功能材料的概念和实现成为了可能。近日，厦门大学Xiang-Jian Kong，法国强磁场国家实验室Matteo Atzori等通过对映纯手性配体，(R/S)-(2-hydroxy-3-methoxybenzyl)-serine)，与Ni^II和Ln^III前驱体的分子自组装获得了羟基桥联的 {Ln₅Ni₆} ((Ln³⁺ = Dy³⁺, Y³⁺) 金属团簇，并研究了其磁手性二色性。

本文要点：

1）单晶衍射分析表明，这些团簇是同构的三明治结构 3d-4f 异金属团簇，显示出螺旋手性。

2）{Dy₅Ni₆}的直流磁测量表明Dy^III和Ni^II中心之间具有铁磁耦合，而{Y₅Ni₆}上的Ni^II中心是反铁磁耦合和/或磁各向异性的。

3）{Dy₅Ni₆}的磁手性二色性(MChD)测量及其与{Y₅Ni₆}的比较首次提供了在可见-近红外区域中强的多金属位点MChD信号的实验观察。

4）此外，MChD与自然和磁性圆二色光谱的比较首次明确证明与Ni^III d-d跃迁相关的MChD信号主要由天然旋光性驱动，而与Dy^III f-f 跃迁相关的信号则由磁旋光性驱动。

Xing Wang, et al. Magnetic 3d–4f Chiral Clusters Showing Multimetal Site Magneto-Chiral Dichroism. J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c03049

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03049

4. JACS：多孔金属有机框架实现约103S cm^-1的超级Mg²⁺电导率

固体中镁离子（Mg²⁺）的有效传导是实现固态镁离子电池的重要问题，固态镁离子电池有望成为不需要使用稀有元素如Li的理想储能器件之一。近日，东京理科大学Masaaki Sadakiyo使用金属有机框架(MOF)MIL-101的孔作为离子传导路径，成功获得了一种固态晶体“Mg²⁺导体”,其在室温下表现出约10³S cm^-1的超离子电导率。

本文要点：

1）MOF，MIL-101⊃{Mg(TFSI)₂}_1.6(TFSI =双(三氟甲磺酰基)酰亚胺)在其孔内含有Mg²⁺,在室温（RT）（25°C）下，在最佳客体蒸汽（MeCN）下显示出1.9×10³ S cm^-1的超离子电导率，这是所有含Mg²⁺晶体化合物中的最高值。

2）通过确定Mg²⁺的迁移数（t_Mg2+ = 0.41），研究人员估计室温下MOF中的Mg²⁺电导率为0.8×10³ S cm^-1，这是二次电池实际使用的最高水平。

3）吸附等温线的测量、离子电导率的压力依赖性和原位傅立叶变换红外测量结果显示，“超Mg²⁺电导率”是由Mg²⁺载体在吸附的客体分子的帮助下有效迁移所引起。

这些结果将大大有助于开发在室温下工作的新型固态Mg²⁺导体。

Yuto Yoshida, et al, Super Mg²⁺ Conductivity around 10⁻³ S cm⁻¹ Observed in a Porous Metal−Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c01612

https://doi.org/10.1021/jacs.2c01612

5. JACS：异手性β-肽聚合物能够有效对抗耐多药肿瘤而不诱导耐药

对化疗产生耐多药性是导致肿瘤治疗失败的主要原因之一。因此，研究者迫切需要开发能够有效对抗耐多药性肿瘤并减轻耐药性的抗癌药物。有鉴于此，华东理工大学刘润辉教授开发了一种合理设计的抗癌异手性β-肽聚合物，并将其作为宿主防御肽的合成型模拟物来对抗耐多药性癌症。

本文要点：

1）性能最优的聚合物能够对耐多药的癌细胞表现出强大的广谱抗癌活性，并且由于其具有膜损伤机制而不会受到抗癌药物的耐药性的影响。体内研究表明，性能最优的聚合物能有效抑制实体肿瘤的生长、远端转移以及循环肿瘤细胞的转移和播散。此外，该聚合物也能够在体内抗肿瘤治疗过程中表现出良好的生物相容性。

2）研究表明，该β-肽聚合物能够克服抗癌肽的突出缺点，具有抗蛋白水解、稳定性好、易于大规模合成和成本低等优点。综上所述，该研究表明具有结构多样性和优越的抗癌性能的β-肽聚合物能够作为抗癌药物以有效地对抗耐多药性肿瘤，并可同时减轻耐药性。

Ning Shao. et al. Heterochiral β‑Peptide Polymers Combating Multidrug-Resistant Cancers Effectively without Inducing Drug Resistance. Journal of the American Chemical Society. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00452

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00452

6. JACS：非芳香性有机镍(II)的光学诊疗应用

基于地球富含金属的诊疗药物能够将诊断和治疗功能整合在同一个分子中，并有望被用于开发低成本、个性化药物。北京大学张俊龙教授、德州大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授、中国科学院大学张静教授和北京师范大学张文凯教授报道了一组含有σ供体M-C键的大环有机镍(II)配合物Ni-1-4。

本文要点：

1）从Ni-1的结构研究可以看出，配合物Ni-1-4具有方平面配位几何特征，可将光热治疗、光热成像和光声成像(PAI)集成在同一个系统中，使其可以它们一种光学诊疗药物。相对于传统的Ni(II)卟啉（如F₂₀TPP(四氟苯基卟啉)），Ni-1的最低能量吸收转移到近红外区域，而这也与Ni-C键合有关。超快瞬态吸收光谱与理论计算相结合的结果表明，在光激发下，Ni-1比NiTPBP(TPBP=6,11,16,21-四苯基苯卟啉)具有更多的配体中心和³MLCT态。实验随后将Ni-1封装DSPE-PEG₂₀₀₀中而得到纳米粒子Ni-1@DSPE，其具有红移吸收特性，在水介质中的光热转换效率为45%。

2）体内外血栓诊疗实验结果表明，Ni-1@DSPE能够在785 nm的光照射(0.3 W/cm₂)3分钟后成功地实现由光声成像(PAI)监测的小鼠血栓清除。综上所述，该研究工作表明有机镍(II)配合物具有作为诊疗药物的应用前景，并且证明了通过调控过渡金属配合物的激发态特征（如中断π-共轭通路）可以提高其性能。

Yuhang Yao. et al. Nonaromatic Organonickel(II) Phototheranostics. Journal of the American Chemical Society. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00710

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00710

7. JACS：Molten盐辅助合成图案化单晶TMD

过渡金属硫化物TMD（Transition-metal dichalcogenide）是下一代半导体材料的重要成员，因此可控制备TMD晶体材料对于TMD材料的应用和发展至关重要，但是TMD的生长过程控制具有非常大的挑战。有鉴于此，复旦大学刘云圻、魏大程等报道一种molten盐驱动自发延展生长TMD机理，能够生长尺寸达到数百微米的单晶TMD材料。

本文要点：

1)通过时间飞行二次离子质谱表征和其他表征鉴定molten熔盐的成分，通过微观结构表征，发现盐溶液分布于单层TMD的层间、SiO₂基底、沿着晶体的边界。

分布在晶体边界上的盐溶液作为自发延展的液体基底，并且将反应位点限制在molten盐的液体表面，因此避免TMD在生长过程可能发生的随机成核。通过在液体表面进行生长实现了生长过程的自限制性，从而生成单层TMD。此外，液体基底由于对TMD的非润湿性，因此能够实现持续的控制生长。

2)本文研究结果为控制单层TMD的生长过程提供了一种新颖方法，为发展含有TMD的集成器件提供机会。

Dingding Jiang, et al, Self-Expanding Molten Salt-Driven Growth of Patterned Transition-Metal Dichalcogenide Crystals, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c02518

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02518

8. JACS：分子铁电的电子自旋耦合效应调控

通过电子自旋耦合SEC（spin-electric coupling）效应在电场中调控分子的量子性质使得分子具备空间寻址能力，人们在一些工作中发现无机材料具有SEC作用。虽然大量晶体结构可调控的铁电分子具有比较广泛的SEC调节空间，但是还没有得到研究，因此具有广阔的发展前景。有鉴于此，华南理工大学蒋尚达等报道了Mn²⁺铁电分子，首次实现了在铁电分子中对SEC效应进行量子相干调控。

本文要点：

1)使用ESR进行Hahn-echo脉冲实验，通过调控Mn(II)粒子的零场分裂实现控制相位移动，通过自旋Hamiltonian、磁各向异性研究机理。

2)这种Mn²⁺铁电分子具有较强的SEC效应（0.68 Hz m/V），展示了铁电分子能够作为一种可调控的相干量子控制分子，能够选择性和调节SEC效应，能够用于大规模构建量子门。

Yu-Hui Fang, et al, Spin-Electric Coupling with Anisotropy-Induced Vanishment and Enhancement in Molecular Ferroelectrics, J. Am. Chem. Soc. 2022

DOI: 10.1021/jacs.2c00484

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00484

9. EES：促进Cu-Zn合金化生长致密Zn金属以实现高能水系电池和混合超级电容器

水系锌离子电池（AZIBs）为大规模储能应用提供了无与伦比的安全性。然而，开发高可逆性的有限容量的Zn金属负极是实现AZIB性能与商业电池相当的先决条件。近日，韩国科学技术研究院Minah Lee开发了一种合理的电镀策略，使用深度共晶溶剂（DES）基电解液构建致密堆积的Zn负极。

本文要点：

1）通过一系列多尺度的表征实验，研究人员发现DES通过去除Cu的自然氧化层，促进了Cu箔和Zn在界面上的自发合金化。生成的富Zn合金相与纯Zn相具有亲Zn性和同型性，有利于获得致密均匀的Zn金属负极，其厚度接近纯Zn膜的厚度(117%)。

2）值得注意的是，当所制备的锌负极随后与传统的水系电解质组装时，三维(3D)仿形结果证实，合金层上致密的锌结构经受了多次循环，从而使锌负极在对称电池中具有良好的可逆性（累积容量>600 mAh cm⁻²），即使在40%的高放电深度（DOD）下也是如此。进一步，含有致密Zn负极的AZIB在25%以上的高DOD下可持续7000次以上的循环，从而展示了开发实用AZIB的可行性。

Minhyung Kwon, et al, Stimulating Cu-Zn Alloying for Compact Zn Metal Growth towards High Energy Aqueous Batteries and Hybrid Supercapacitors, Energy Environ. Sci., 2022

DOI: 10.1039/D2EE00617K

https://doi.org/10.1039/D2EE00617K

10. AEM: 氮化硼提高钙钛矿电池的光热耐用性

应特别注意混合钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的热稳定性，因为它们通常在高温下运行。然而，缺乏有效的策略来控制 PSC 中的热流以提高其热稳定性。北京理工大学陈棋和Yihua Chen等人报道了一种整体解决方案，通过在器件内部引入六方氮化硼 (h-BN) 和在器件外部引入散热片，快速去除吸收器内的散热。

本文要点：

1）该策略显著提高了钙钛矿的热导率，加速了器件的传热，有效降低了模拟AM 1.5G标准光谱照射下的电池温度≈6.5°C。无论设备结构是正置还是倒置，相应的PSC在不同温度下老化，在白光发光二极管 (LED) 灯或全光谱照明下连续工作，都表现出更长的寿命。

2）特别值得注意的是，经过优化的具有n-i-p结构的h-BN/Cu器件在85°C热老化1776 小时和最大功率点 (MPP) 跟踪 2451小时后保持其初始PCE的88%和93%；具有 p-i-n 结构的器件在85°C热老化1704 小时和MPP跟踪2164小时后保持其原始PCE的96%和92%。

Yang, N., et al, Improving Heat Transfer Enables Durable Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2022, 2200869.
DOI：10.1002/aenm.202200869

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200869

11. AEM: 多电子氧化还原反应的磷酸铬钒钠正极助力快充钠离子电池

具有超离子导体结构的磷酸盐材料是最具应用潜力的钠离子电池正极材料之一。然而磷酸盐正极材料由于氧化还原电对活化程度低、电子电导率较差而导致材料中整体容量不高。最近，中南大学Yanqing Lai和Zhian Zhang, 南京航空航天大学Zhenming Xu以及伦敦大学学院Guanjie He等报道了还原氧化石墨烯支撑的NASICON型正极材料可以实现高达50C的高倍率充放电。

本文要点：

1）研究人员借助简单的溶胶凝胶法制备了还原氧化石墨烯支撑的NASICON型Na₃Cr_0.5V_1.5(PO₄)₃正极材料（VC/C-G），该材料具有快速且高比能的储钠能力。在0.2C的较低倍率下，VC/G-C正极能够实现高达176mAh/g的可逆比容量，对应着470Wh/kg的能量密度。如此高的比容量说明V²⁺/V³⁺、V³⁺/V⁴⁺、V⁴⁺/V⁵⁺这三组氧化还原电对都得到了活化，实现了三电子氧化还原反应。

2）值得注意的是，该材料在11min的短时充电中就可以达到80% SOC。研究人员借助恒电流间歇滴定技术、循环伏安技术以及赝电容计算等揭示了其快充机制。密度泛函理论（DFT）计算表明该材料的能隙仅为1.41 eV，钠离子扩散能垒低至0.194 eV，这解释了通过部分引入Cr激活的多电子反应

Wei Zhang et al, Rationally Designed Sodium Chromium Vanadium Phosphate Cathodes with Multi-Electron Reaction for Fast-Charging Sodium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2022

DOI: 10.1002/aenm.202201065

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201065?af=R

12. ACS Nano：Au@CeO₂/Gr层次化光催化剂助力光到氢的转化

尽管人们对光转化为燃料进行了各种尝试，但效果往往比较有限。近日，忠南大学Hyun You Kim，高丽大学In-Hwan Lee报道了由等离激元Au、CeO₂半导体和石墨烯导体组成的活性和持久的三因素分级光催化剂用于制氢。

本文要点：

1）Au@CeO₂/Gr_2.0实体（石墨烯外壳厚度为2.0 nm）在可见光照射下表现出出色的性能（8.0 μmol mg_cat⁻¹ h⁻¹），分别是二元Au@CeO₂和独立CeO₂物种的2.2倍和14.3倍，优于现有的催化剂。同时，在560 nm的入射波长下提供了38.4%的高最大量子产率。

2）Au@CeO₂/Gr_2.0性能的提高归因于三个不可或缺的效应：1）等离激元共振能量被光激发并转移到Au@CeO₂表面附近产生局域化的热电子；2）高比表面积的Gr导电壳将捕获它们进行直接析氢反应；3）在Au@CeO₂富含缺陷的表面上杂化的活性石墨烯有利地吸附氢原子，这些发现，使得人们对Au@CeO₂/Gr催化剂体系的光氢转化有了深入的了解。