第一作者：Subal Dey

通讯作者：Victor Mougel

通讯作者单位：苏黎世联邦理工学院

过渡金属氢化物（M-H）是酶催化和催化反应中常见的中间体，在H⁺/H₂转化、CO₂还原为甲酸、加氢反应中起到关键作用。对于此类反应，更加简单方便的生成M-H是改善反应能量效率的关键。比如，通过更合适的质子原料和电催化过程生成M-H中间体，是电催化CO₂还原反应过程生成HCOOH而不是生成副产物CO、H₂的关键。

有鉴于此，苏黎世联邦理工学院Victor Mougel等报道协同质子-电子转移介导CPET（concerted proton–electron transfer）反应进行电催化生成M-H，在该反应过程中测试一系列CPET介导物与[Mn^I(bpy)(CO)₃Br]电催化剂的催化反应性能，发现当催化反应生成Mn-H的效率改变，导致产物选择性在CO和HCOOH之间改变。发现Fe-S簇合物是最有效的CPET介导物，能够实现催化活性优异的HCOOH体系。

电子转移-质子转移过程

从机理角度看，电化学生成金属氢化物中间体物种的过程中，首先金属中心还原，随后进行质子-电子逐步转移（PT-ET）、或者电子-质子逐步转移（ET-PT）。通常逐步转移过程中的电子和质子分别来自于不同原料（分别来自于电极、电解液），通常在非常温和的过电势和强度较弱的酸时生成反应活性较弱的M-H物种，当还原性更高的金属和强酸时生成活性更高的能够还原CO₂的M-H物种，这导致能量的利用效率和催化反应速率比较低。

目前M-H介导电化学反应的主要相关进展是通过使用氧化还原介导物种改善ET反应过程、或者通过质子穿梭物种改善PT反应过程。

新策略

图1. (a)通过PCET过程生成M-H物种的普适性方法 (b) 电催化、光催化反应路径

与之前报道的策略不同，作者提出了一种电化学生成M-H的策略，这种方法中，电化学生成的氢（一个电子和一个质子）能够在一个动力学反应步骤中转移到金属中心，这种策略能够实现更高的反应速率，同时需要的驱动力更低（强度适中的还原电势和较弱的酸）。

这种策略的实现关键是从电解液中同时得到电子和质子介导物，并且以电子-质子协同转移的方式（含有一个质子和一个电子的氢原子）生成M-H。

目前在少数报道中实现了这种CPET过程，能够非常有效的进行氧化反应或者还原反应，但是目前还没有报道能够通过电化学过程生成金属氢化物中间体物种。

作者发现Fe-S簇[Fe₄S₄(SPh)₄]^2- (Fe-S)能够作为CPET介导物种，与[Mn^I(bpy)(CO)₃Br](Mn^I-cat)催化剂配合，能够通过电化学反应方式生成Mn-H。作者通过实验，发现这种Mn^I-cat催化剂能够实现产物在CO和HCOOH之间变化。

筛选CPET介导物

催化反应生成M-H的CPET介导物种需要满足两个条件：能够通过电子和质子生成金属-氢化物；整体上表现为氢原子形式转移到同一个金属原子。从热力学和动力学角度来看，高效率生成M-H物种的物种能够从生成氢物种的BDFE和pK_a数值调控。在这项工作中，作者探索CPET介导生成M-H物种对应于CO₂电化学反应的反应选择性和反应产物分布的影响，因为目前大多数分子电催化剂进行CO₂电化学还原反应过程与M-H有关，生成HCOOH的过程通常需要生成M-H中间体，生成CO的过程通常需要CO₂与M-H反应。

作者选择Mn^I-cat催化剂，因为人们发现Mn^I-cat催化剂在电催化、光催化反应过程中，主要产物分别为CO₂或HCOOH。同时，通过BDFE数值选择合适的介导物，发现Fe-S簇的数值比较合适。

人工合成Fe-S簇目前还没有被报道用于作为介导CPET，但是Fe-S簇在Fe-Fe氢酶、含有3Fe-4S簇的铁氧化还原蛋白（ferredoxins）中能够起到质子耦合电子转移功能。此外，Fe-S簇物种具有非常低的重组能，这对于在酶催化体系中实现高效率的电子转移至关重要。而且，Fe-S簇存在多个CPET位点，能够在多个碱性S原子上发生质子化，因此在金属氢化物的反应动力学上具有优势。

因此，通过Mn^I-cat作为催化剂、Fe-S簇作为CPET，构建电催化CO₂还原反应体系。

反应情况

图2. Mn^I-cat催化剂的催化活性和光谱表征 (a) Mn^I-cat催化剂的CV电化学曲线 (对比是否存在Fe-S簇) (b) 在过电势为-1.85 V，Mn^I-cat/Fe-S比例为1:2，2,2,2-三氟乙醇溶剂的CV电化学曲线 (c) 在过电势为-1.65 V，Mn^I-cat/Fe-S比例为1:2的时间分辨IRSEC光谱 (d) 在电化学时间为4 min时IRSEC光谱 (e) 在过电势为-1.65 V的非原位¹H NMR光谱 (f) 电催化活性对比

当使用Ar气作为保护气，CH₃CN作为溶剂，以比例为1:1的催化剂Mn^I-cat和CPET Fe-S簇，测试电化学伏安曲线，发现分别在-1.34 V、-1.65 V、-1.89 V产生三个1e^-还原反应峰位，分别对应于Fe-S^0/1的氧化还原反应、Mn^I-cat还原为二聚体[Mn⁰(bpy)(CO)₃]₂ (Mn⁰-dimer)、二聚体还原为Mn^-1-cat。

在2,2,2-三氟乙醇溶剂提供质子的分子，保持催化剂Mn^I-cat和Fe-S簇的比例不变，发现与CH₃CN完全不同的CO₂电化学还原反应情况。主要有两个不同点：对应于Mn^I-cat催化CO₂还原反应的-2.05 V峰强度提高50 %，而且在-1.85 V新产生一个催化峰。此外，在-1.65 V发现产生较小的电流增强（2.4倍）。

新出现的-1.85 V的峰对应于催化剂和CPET介导物同时存在时，催化反应中生成新物种。与只有催化剂时相比，催化剂和CPET介导物结合能够在更负的电势还原CO₂。

图3. Mn^I-cat与不同CPET介导物配合CO₂电催化还原，Mn^I-cat催化剂与不同CPET介导电催化反应的 (a) 产率 (b) 法拉第效率 (c) BDFE与反应生成甲酸的标度关系 (d) Fe-S介导生成Mn^I-H的机理、Mn^I-H转移到CO₂

在-1.85 V进行电催化反应，发现催化反应的选择性完全的转变。当催化剂与Fe-S簇的比例为1:2，电催化反应以92 %的法拉第效率生成HCOOH，产率为23 μmol，同时生成少量CO（法拉第效率仅为6 %）；当没有Fe-S簇，仅仅使用Mn^I-cat催化剂，反应中主要生成CO（法拉第效率达到91 %，产量为5 μmol），反应未见生成H₂；当仅有Fe-S簇时，反应仅有少量HCOOH生成（法拉第效率为30 %，产率1.9 μmol）和H₂（法拉第效率17 %，产率 1 μmol）。

筛选Mn^I-cat/Fe-S的比例，发现当比例为1:2具有更高的产量。当TOF为20 s^-1，过电势为20-340 mV，反应的产物为HCOOH，而且保持非常高的法拉第效率。

参考文献及原文链接

Dey, S., Masero, F., Brack, E.et al. Electrocatalytic metal hydride generation using CPET mediators. Nature 607, 499–506 (2022)

DOI: 10.1038/s41586-022-04874-z

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04874-z