第一作者：Jizhong Jiang, Min Xiong
通讯作者：沈亮，姚凯，高峰
通讯单位：吉林大学，南昌大学，瑞典林雪平大学
研究亮点：
- 1. 利用胍（GA）和碘化物之间的强键合，并通过将GA结合到稳定的Cs-FA碘化物基钙钛矿中来减少卤化物空位。
- 2. 将低浓度的锶（Sr）引入B位，以增加与Pb空位形成能，从而抑制不良的应变松弛。
- 3. 通过在A和B位上的协同应变工程，我们稳定的无MA钙钛矿单晶显示出优异的光电性能，实现了高性能X射线探测器。
目前，甲基铵（MA）仍然是用于高性能X射线探测器的钙钛矿单晶中的主要A位阳离子，其中MAPbI3是最常用的钙钛矿体系。这些挥发性离子导致稳定性差的问题，限制了钙钛矿X射线探测器的长期使用稳定性。为了提高其稳定性，有必要从MA转向铯（Cs）和甲脒（FA），通常以Cs–FA混合阳离子的形式，以获得最佳的容忍因子和结构稳定性。尽管有研究通过混合阳离子/卤化物取得了提升了结构的稳定性，但混合阳离子和卤化物在均匀晶体生长的动力学控制方面带来了新的挑战。由于混合A位阳离子与B位掺杂的不可控，会使钙钛矿晶体存在晶体缺陷，包括位错和空位，这导致混合Cs–FA钙钛矿探测器的性能通常较差。因此，合理设计具有优异性能和良好稳定性的钙钛矿晶体的A位合金化和B位掺杂仍然是一个挑战。有鉴于此，吉林大学沈亮，南昌大学姚凯与瑞典林雪平大学高峰团队报道解决了这些挑战，并开发了具有良好稳定性的高性能钙钛矿X射线探测器。作者利用胍（GA）和碘化物之间的强键合，并通过将GA结合到稳定的Cs-FA碘化物基钙钛矿中来减少卤化物空位。过大尺寸的GA掺入会引起不利拉伸应变，通过Pb空位导致不利的松弛，从而导致不均匀应力。然后，作者将低浓度的锶（Sr）引入B位，以增加与Pb空位形成能，从而消除这种不利的应变松弛方式。通过在A和B位上的协同应变工程，稳定的无MA钙钛矿单晶显示出优异的光电性能，实现了 7.09 nGyair s−1 的超低检测下限（LoD）和 在1 V cm−1 的低电场下(2.6 ± 0.1)×104 μC Gyair−1 cm−2 和的高灵敏度。
作者选用了结构稳定的Cs0.1FA0.9Pb(I0.9Br0.1)3（CsFA）钙钛矿体系进行研究，生长出钙钛矿单晶（图1a）。CsFA晶体与纯FAPbI3晶体相比，由于FA和I离子分别被较小的Cs和Br离子部分置换，XRD观察到衍射峰向高角度偏移。CsFA结构可以适应晶格拉伸应变，并在少量GA（从0%到5%）的引入可以保持稳定的钙钛矿结构。作者证明了少量GA的加入可以保持具有立方对称性的三维（3D）结构，进一步添加GA（8%）会导致相位分离。此外，从热导纳谱（TAS）测量中提取的态陷阱密度在CsFAGA晶体中几乎比原始CsFA样品中低一个数量级。引入大尺寸GA离子的拉伸应变导致晶格膨胀，并导致钙钛矿单晶XRD峰值向较低角度移动，高分辨率X射线摇摆曲线测试表明，（110）的半峰宽变宽也说明GA的加入，将CsFAGA钙钛矿晶体结构中微应力提升。
要点2：CsFAGA钙钛矿中的微应变以及通过B位掺杂抑制Pb空位
图2 GA引入钙钛矿A位中对微应力的影响及B位掺杂降低微应变的机理。为了进一步研究大分子GA的引入对微应力的影响，文章使用密度泛函理论（DFT）计算焓（ΔH）和缺陷形成能（DFE）的变化，并提出了两种GA的引入途径。一种具有最低总能量的最优GA分布是：两个Cs原子占据GA的相邻位置的情况。在这种情况下，可以通过方式I的原子排列来松弛拉伸应变，晶格单位中的RPb-Br的减少将小Cs离子从其A位置拉离，为附近的GA阳离子留下足够的空间。同时，计算出的CsFAGA碘空位（VI+）的DFE与原始CsFA的比较大幅增加了0.16 eV（图2b），即GA和卤化物离子之间的强氢键抑制了卤化物空位的形成。另一种可能的不良GA掺入途径是GA仅与一个Cs原子相邻的情况。其中ΔH略为正值，表明与之前的布局相比，GA引入的难度增加。在这种情况下，内部拉伸应变需要通过形成空位来释放。与CsFA相比，碘空位的形成能量增加（图2b），说明方式II中碘空位的形成仍然不太可能。相比之下，作者发现Pb空位形成能显著降低了0.36 eV。如图2c所示，Pb空位的存在显著提高方式II的可能性。这种不利的GA掺入途径导致CsFAGA晶体中不同原子排列的结构不相干和电子无序，这也解释了GA掺入增加微应变的原因。为了抑制这种不良的GA掺入途径，需要提高Pb空位的形成能，而不引入新的陷阱态，进而避免微应力的产生。基于DFT模拟结果表明碱土金属离子可作为空位抑制剂（图2d）。以Sr离子为例，实验结果证实微量掺杂剂Sr2+（Pb2+摩尔浓度的0.5%）的引入，大幅降低了CsFAGA三元阳离子钙钛矿单晶的半峰宽（图2e），最终单晶材料的微应力也回到了与CsFA晶体同一水平（0.15%）。要点3：钙钛矿单晶探测器的光电特性和X射线检测性能
图3 钙钛矿单晶探测器的光电探测性能。
作者筛选后制备出CsFAGA:Sr体系的钙钛矿单晶，并用于制备成探测器件。基于A位和B位协同作用下的CsFAGA:Sr的器件不仅具有高达0.0129 cm2 V-1的载流子迁移率-寿命乘积，同时具有更低的暗电流密度、更高的比探测率以及更宽的截止频率，并且这种协同作用显著提高了钙钛矿稳定性，实现了在常温下超过180天性能衰减低于10%的长期稳定性，以及在125oC高温下连续工作30min的高稳定性。
文章通过拟合不同X射线剂量下信号响应的信噪比进一步探究器件的X射线探测性能，当 SNR = 3 时，得到低至 7.09 nGyair s−1的最低检测下限，同时，基于CsFAGA:Sr体系的器件在1 V cm-1低电场下获得（2.6 ± 0.1）× 104 µC Gyair-1cm-2的灵敏度，以及在400 V cm−1高电场下 (2.5 ± 0.2)×106 μC Gyair−1 cm−2 的高灵敏度（图4c），进一步证明了A位和B位协同作用在提升晶体性能方面的巨大作用。文中搭建了低偏压驱动的辐射剂量监测原型系统，实现了对检测限低至nGy s-1的X射线剂量准确监测。同时基于搭建的成像系统，在低电场下对IC卡内部线圈进行了高质量成像（图4h），表明了器件在实际应用上的巨大潜力。综上所述，本文证明了一种协同应变工程策略，通过在A和B位引入外来离子来微调结构和光电特性，以获得具有优异稳定性的高质量钙钛矿单晶。在A位掺入GA可有效抑制卤化物空位的形成，而用碱土金属掺杂B位可减轻大尺寸A位分子引起的微应变，其中低浓度的Sr掺杂剂尤其有效。结果表明，基于双位掺杂钙钛矿单晶的探测器具有优异的性能，实现了7.09 nGyair s−1 的超低检测下限（LoD）和 在1 V cm−1 低电场下(2.6 ± 0.1)×104 μC Gyair−1 cm−2 的高灵敏度，以及半年以上长期稳定型。除了X射线检测之外，该工作中开发的材料设计策略可以为γ射线光谱采集和其他商业钙钛矿光电应用带来新的机遇与挑战。Jiang, J., Xiong, M., Fan, K.et al. Synergistic strain engineering of perovskite single crystals for highly stable and sensitive X-ray detectors with low-bias imaging and monitoring. Nat. Photon. (2022).Doi: 10.1038/s41566-022-01024-9.https://doi.org/10.1038/s41566-022-01024-9
