发展更高效率的新型光伏技术，突破传统晶硅电池的极限效率，进一步降低光伏发电成本，就成为实现“双碳”目标的关键研究课题。构建叠层电池是大幅提升电池效率的最有效途径，双结叠层电池的理论效率可达45%，远高于单结电池的S-Q极限效率33%；传统的III-V族半导体叠层电池虽已经实现较高效率，但制备工艺复杂且成本昂贵。通过串联宽/窄带隙钙钛矿子电池构筑的钙钛矿/钙钛矿（或称“全钙钛矿”）叠层电池兼备高效率和低成本的突出优点，是下一代高效率低成本的重要光伏技术。

南京大学谭海仁教授团队长期致力于高效率新型太阳能电池的基础和应用研究，领导科研团队实现了全钙钛矿叠层太阳能电池、平面型钙钛矿太阳能电池、非晶硅/微晶硅叠层太阳能电池光电转换效率的世界记录。截至目前，谭海仁课题组共有三项叠层电池的世界记录被最新一期太阳能电池世界记录效率表《Solar cell efficiency tables》收录，分别为小面积全钙钛矿叠层电池认证效率26.4%，大面积叠层电池认证效率24.2%以及叠层电池组件认证效率21.7%。

图1. 叠层太阳能电池世界纪录效率表（Version 59）

《Solarcell efficiency tables》是由"太阳能之父"Martin Green教授与美、日、意、澳等多国科学家联合编撰的权威榜单，代表着光伏领域全球最前沿的创新水平。

极致专注 攻坚克难

宽带隙钙钛矿顶电池、窄带隙钙钛矿底电池和隧穿结是构建全钙钛矿叠层电池的三个核心部分，开发高性能隧穿结和高效率窄带隙子电池则是实现高效叠层电池制备的关键核心点。

围绕“全钙钛矿叠层太阳能电池”这一国际前沿科学领域，谭海仁教授课题组前期在国际上率先提出了一种原子层沉积技术制备较薄致密半导体层加超薄金属团簇层的新型隧穿结结构，实现了全钙钛矿叠层电池制备过程的大幅简化和器件性能的显著提升【Nature Energy, 2019, 4, 864-873】。课题组进一步通过抑制钙钛矿晶粒内部和表面亚锡离子（Sn²⁺）的氧化，调控窄带隙钙钛矿的结晶生长过程，有效降低了薄膜的缺陷态密度，提升了载流子的扩散长度，克服限制全钙钛矿叠层电池效率的核心瓶颈问题，先后实现了转换效率24.8%和25.6%的小面积叠层电池，并研制出世界记录效率24.2%的大面积全钙钛矿叠层电池【Nature Energy, 2020, 5,870-880】。

然而，此前报道的全钙钛矿叠层电池效率仍然低于单结电池的记录效率（25.7%），且与理论预测效率43%还有较大的差距。现已报道的叠层电池的效率主要受限于较小的短路电流密度，其中窄带隙钙钛矿电池无法实现高的短路电流，是导致叠层电池短路电流密度较小的最主要原因。铅锡共混钙钛矿的晶粒表面缺陷密度高、载流子扩散长度较短，限制了厚钙钛矿吸光层薄膜在实际器件中的应用，制约了全钙钛矿叠层电池的性能。

2022年1月17日，南京大学谭海仁教授团队和多伦多大学Edward Sargent教授团队合作，在Nature报道了全钙钛矿叠层电池新进展，认证转换效率高达26.4%，首次超越了单结钙钛矿电池，与目前晶硅电池最高效率相当。研究工作提出通过钝化窄带隙钙钛矿晶粒表面缺陷来提升薄膜的载流子扩散长度，从而制备出具有较厚吸光层和更高短路电流密度的电池，为实现更高效率的叠层电池奠定基础。

虽然实验室小面积钙钛矿电池已取得很高的转换效率，但大面积钙钛矿光伏组件的商业化进程依然面临诸多挑战，其中可量产化制备以及组件中互连结构的长期稳定性是产业化的关键瓶颈。要实现全钙钛矿叠层组件的量产化制备，首先需要解决宽带隙钙钛矿薄膜大面积均匀制备的难题。尽管业界在常规带隙钙钛矿的规模化制备上已经取得了较大进展，但这些制备技术很难适用于宽带隙钙钛矿。宽带隙钙钛矿中含有较高的溴化物组分，其溶解度较低，溶剂选择空间较小，结晶调控不易，难以获得高质量均匀致密的薄膜，国际上对其量产化制备技术研究几乎是空白的。

2022年5月13日，南京大学谭海仁教授团队和牛津大学Henry J. Snaith团队合作在Science发表论文，在国际上首次实现了全钙钛矿叠层光伏组件的制备，采用涂布印刷、真空沉积等制备技术替换实验室常用的旋涂成膜工艺，开辟了大面积钙钛矿叠层电池的量产化、商业化的全新路径。经国际权威第三方测试机构认证，大面积组件稳态输出效率高达21.7%，是目前报道钙钛矿光伏组件的世界最高效率。

技术方案

通过精准调控Cs的含量和创新性结构设计，为大规模量产提供了重要支撑。

1. 精准调控Cs含量

针对宽带隙钙钛矿在涂布过程中结晶调控难题，团队通过调整钙钛矿组分（Cs_xFA_1-xPbI_1.8Br_1.2）中A位阳离子的Cs含量，结合气吹辅助结晶的刮涂方法，有效调控了宽带隙钙钛矿的形核结晶过程，揭示了Cs含量对钙钛矿成膜影响的机制，实现了宽带隙钙钛矿薄膜的量产化涂布印刷制备。

2. 创新性组件结构设计

为了克服互连结构中的离子扩散难题，巧妙地采用原子层沉积（ALD）制备致密的SnO₂电子传输层（ALD-SnO₂），在互连的子单元之间引入导电共形“扩散势垒”，显著提升了组件的制备重复性、光伏性能以及稳定性。

技术先进性

1. 国际上首次实现了全钙钛矿叠层光伏组件的制备

发现增加组分中Cs含量比例能有效提升钙钛矿的形核结晶速率，将其含量调整为35%（即组分为Cs_0.35FA_0.65PbI_1.8Br_1.2）时，可获得结晶性最好且平整致密的宽带隙钙钛矿薄膜，这为量产化制备全钙钛矿叠层组件打下坚实基础。

2. 大面积组件稳态输出效率刷新世界纪录

大面积叠层组件实验室测试效率高达22.5%，经日本JET认证的稳态效率达21.7%，是目前报道钙钛矿光伏组件的世界最高效率，被最新一期的《太阳电池世界纪录表》（Solar cell efficiency tables，version 59）收录。

技术细节

刀片法制备钙钛矿薄膜及表征

作者发现在采用气体辅助刀片涂层技术的条件下，精细地调节钙钛矿组分中Cs的含量可以控制晶体的成核速率。在气体淬火步骤中，成核过程在过饱和条件下开始，湿钙钛矿膜随着Cs含量增加变成棕色，晶粒尺寸变大。SEM和AFM观察到具有均匀表面的最大晶粒尺寸，XRD也表明Cs_0.35FA_0.65PbI_1.8Br_1.2钙钛矿膜表现出最高的结晶度。作者评估了Cs含量对倒置（p-i-n）结构WBGPSC的光电特性和PV性能的影响。结果显示，Cs_0.35FA_0.65PbI_1.8Br_1.2钙钛矿薄膜显示出最长的载流子寿命。基于不同Cs_xFA_1-xPbI_1.8Br_1.2器件的性能分布、外部量子效率（EQE）和稳态功率均表明Cs_0.35FA_0.65PbI_1.8Br_1.2是最佳的组合，基于Cs_0.35FA_0.65PbI_1.8Br_1.2的器件实现了17.2%的PCE。

图1. 利用刀片制备Cs_xFA_1-xPbI_1.8Br_1.2WBG钙钛矿薄膜

使用可扩展技术制备的钙钛矿电池性能

为了实现具有可扩展制造技术的叠层钙钛矿太阳能电池，作者在所有基于溶液的工艺中使用刀片涂层代替旋涂来制备钙钛矿膜和空穴传输层。刀片涂覆的NBG-PSC（0.049 cm²）提供19.0%的最高PCE（稳态PCE为19.0%）并具有良好的再现性。面积为1.05 cm²的性能最佳的串联器件的最佳PCE为24.8%，19个器件的平均PCE为23.7±0.7%。面积为0.049cm²的串联器件获得了25.1%的最高效率。1.05和0.049cm²电池间相对适中的PCE差异表明全钙钛矿串联太阳能电池具有良好的可扩展性。

图2. 使用可扩展技术制备的全钙钛矿串联太阳能电池

全钙钛矿叠层模组

作者在6 cm x 6 cm的基板上制造了全钙钛矿叠层太阳能模组。钙钛矿叠层模组的长期稳定性和效率下降部分归因于互连子电池之间P2划线区域的界面卤化物-金属电极反应。为了应对这一挑战，作者设计了一种导电CDB，在P2划痕后沉积~10 nm厚的ALD-SnO₂，以避免钙钛矿和金属电极之间的相互扩散和反应。在P2划痕之前沉积在C60上的另一个ALD-SnO₂保护层（~10 nm）对于使P2工艺能够在环境条件下进行是必不可少的。

作者研究了子单元宽度对叠层模组性能的影响。增加子单元宽度允许更高的GFF并因此可能更高的模块效率，但是该策略不利地引入更高的串联电阻并因此降低FF。作者制造了具有三到七个子单元且总面积固定的模块，对应于15到6.4 mm范围内的子单元宽度。随着子单元数量的增加，GFF计算从95.0线性下降到88.3%。宽度为11.25mm、GFF为93.3%的四个子单元叠层模组具有最佳的性能。作者用CDB制造了50个全钙钛矿叠层模组，子电池宽度为11.25 mm，平均PCE为20.9%。反向扫描时，最佳叠层模组的PCE高达22.5%。考虑到GFF为93.3%，叠层模组的有效面积效率达到24.1%。

图3.全钙钛矿叠层太阳能模组

全钙钛矿叠层太阳能模组的稳定性

具有CDB的封装模组在相对湿度为~40%的环境条件下黑暗储存1778小时后保持其初始PCE。作者还测试了封装模组在恒定模拟1太阳AM1.5的环境条件下的操作稳定性。具有CDB的模块在MPP跟踪500小时后保持其初始PCE的75%，而没有CDB的模块在20小时后降解至其初始PCE的不到50%。作者认为CDB模块的性能下降两个主要原因可能是：

i）Au作为复合层可能扩散到NBG钙钛矿层中，导致钙钛矿界面或整体形成缺陷态；

ii）PEDOT:PSS/NBG钙钛矿界面处的反应导致不理想的电荷提取。

作者通过在N₂手套箱中在85℃加热来跟踪封装模组的热稳定性。312小时后，没有CDB的模组降低到初始PCE的10%，而具有CDB的模组仍然保持其初始性能的70%以上。作者推测，由于钙钛矿和金属之间的直接接触，侵蚀是由互连区域（模块中亚电池的侧边缘）处的卤化物-金属相互扩散引起的。卤化物-金属的相互扩散会产生两个负面影响：

i）金属扩散到钙钛矿吸收剂中会降解钙钛矿并增加电荷载流子的复合；

ii）卤化物扩散到电极中会腐蚀金属并降低其导电性。

图4. 全钙钛矿叠层太阳能模组的稳定性

展望

这项研究在国际上首次实现了全钙钛矿叠层光伏组件的制备，开辟了大面积钙钛矿叠层电池的量产化、商业化的全新路径，大面积组件稳态输出效率高达21.7%的世界纪录。该技术有望提高各种类型钙钛矿太阳能模组的效率和稳定性，为钙钛矿电池的商业化提供了重要指导。

审稿专家高度评价“该工作是光伏领域中一个重要的里程碑，采用可量产的制造技术实现了超高效、稳定和低成本的太阳能组件”（I believe this work represents a significant milestone towards highly efficient, stable, and cost-effective solar modules fully using scalable fabrication techniques）。

参考文献：

KeXiao et al. Scalable processing for realizing 21.7%-efficient all-perovskitetandem solar modules. Science 2022, 376, 762-767.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn7696