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原创丨爱吃带鱼的小分子（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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工业热裂解樟脑油生产乙烯原料时，常混杂微量乙炔（0.5–3.0 vol.% ），这将严重干扰后续乙烯加成、聚合等工艺流程，出现催化剂中毒，产品品质不纯等问题。目前常规乙烯纯化方案主要有两种方案：

i）有机溶剂的选择性吸收纯化；

ii）杂质（乙炔）选择性热氢化。

但是这两种技术方案都存在显著的缺陷：

i）有机溶剂的使用对环境存在潜在危害；

ii）高温、贵金属催化剂、氢气流条件下对生产工艺提出了更高的要求，同时也造成生产成本的增加。

有鉴于此，西北工业大学化工学院张健教授以及德国德累斯顿工业大学Xinliang Feng 教授利用气体扩散电极（GDL），创新性的提出了一种操作简单、成本低廉、清洁安全的三相界面的电催化反应体系（图一）。在模拟工业化操作条件下，电催化去除乙烯中的乙炔杂质的空速值达到9.6×10⁴ ml g cat^–1 h^–1，效果媲美传统气固两相加氢技术，且同期中科院理化所张铁锐研究员在其研究（DOI：10.1038/s41929-021-00640-y）中也表明三相界电催化乙炔加氢比气固两相反应更具有原子和能源经济性，展现出乙炔电催化加氢纯化乙烯体系潜在的应用前景。

 图 1：电化学乙烯纯化（乙炔选择加氢）示意图。

原位电化学拉曼光谱

如何揭示电催化界面催化反应？

充分观测电化学界面反应过程有利于帮助鉴定复杂反应体系中多种产物，剖析电化学界面上的反应机理，对电化学催化界面的研究也一直是研究人员的关注重点。在本研究中，研究人员就利用先进的原位电化学拉曼光谱技术对铜树突/GDL阴极上的乙炔氢化反应过程进行了详细研究。

测试装置及条件：

原位电化学拉曼光谱测量原理如如图2所示，通常是在三电极的电化学装置内进行，以该研究为例，使用铜树突/GDL电极作为工作电极，泡沫镍作为对电极，标准Hg/HgO电极作为参考电极，1 M KOH为电解液，阴离子交换膜分隔阴阳极。测试仪器使用Renishaw inVia显微拉曼光谱仪进行光谱扫描，激发波长514 nm，激光强度2 mW，格栅1800 lines mm^–1，焦距 15 mm。测试时以恒定的C₂H₂气流曝气，使用CHI760E电化学工作站控制进行恒电势控制，电势范围为：+0.2 - -0.4 V vs. RHE。

 图 2：原位电化学拉曼光谱示意图

原位电化学拉曼光谱测试主要结论：

在电化学研究中，电化学拉曼光谱已经成为探究反应界面常用的技术方案之一。在该研究中，研究人员利用原位拉曼光谱观测了不同电位、时间下的拉曼伸缩振动峰（图三、四），首先是做了空白对照，在开路电位（OCP）未通入乙炔，没有明显的振动峰。随着乙炔气流的通入，出现了明显的ν(C ≡ C)振动峰（1700 cm^-1）以及σ–π-C₂H₂ 构造信号峰（1974 cm^-1），这表明通入的乙炔气体吸附在铜树突的表面，而σ–π-C₂H₂峰的出现则说明乙炔是水平结合在铜树突表面。随着从OCP到+0.2V的电位的增加，乙炔的特征拉曼峰逐渐减小，生成了C = C拉伸峰（1556 cm^-1）和对称的-CH₂振动模式（1345 cm^-1），说明乙炔在铜树突电极上逐渐反应，C ≡ C断裂生成了吸附型的*C = C中间体。进一步随着电势逐渐负移（0 – -0.4 V），出现了水平对置C = C 振动峰（1,513 cm^-1），则表明生成了乙烯。电化学还原后拉曼光谱中还出现了C – H振动峰（1255 cm^-1）、C – H与C – C振动重叠峰（1123 cm^-1、2244cm^–1）以及C = C振动峰与C – H混合峰 (2618 cm^–1)。此外，并没有观测到C – C的振动峰说明没有过度加氢产物生成（乙烷）。

思考与拓展：

该研究可以进一步利用电化学拉曼光谱探究乙炔在该三相界面的电催化反应体系的选择性，即观测乙烯气流在铜树突电极上的拉曼响应，从而证明纯化乙烯气流过程中的选择性。值得注意的是：在测试有关对称性分子吸附在电极表面时，需要提前了解分子是否具有关于对称中心振动的结构，可以通过 i）简单分子直接观察结构的对称性；ii）使用Gaussian、Material studio、VASP等软件模拟拉曼振动峰来判断。一般具有显著对称性的分子（如C - C、C = C、C ≡ C）的拉曼特征峰比较显著，而对分子对称中心无显著对称振动的分子研究时，则最好结合电化学原位红外协同分析，有助于剖析反应过程及机理。

 图 3：1 M KOH溶液中不同电势下Cu枝晶的电化学原位拉曼光谱。

 图 4：1 M KOH中铜树突/GDL电极表面的时间变化原位拉曼光谱

总之，该研究克服了常规有机溶剂法、气热两相加氢反应的缺点，通过三相电化学催化剂技术实现了连续流中工业级的乙烯的纯化。通过详实的实验数据以及原位/异味表征详细揭示了铜树突阴极上乙炔选择性加氢的催化机理，特别是利用电化学原位拉曼直观的展现了催化剂上乙炔加氢的整个过程，展现了该体系的选择性与优越性。

参考文献：

Jun Bu et al. Selective electrocatalytic semihydrogenation of acetylene impurities for the production of polymer-grade ethylene . Nat. Catal. 2022

DOI: 10.1038/s41929-021-00641-x https://www.nature.com/articles/s41929-021-00641-x