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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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s/p区的主族金属通常被认为由于具有d₁₀电子配置而无催化活性。通过设计原子分散的M-Nx的局部环境可以激活s和p区的活性，但p区金属的局部配位结构难以确定，深入了解p-区金属单原子催化剂局部原子环境与2e氧还原（2e-ORR）的构效关系很少见报道。

有鉴于此，清华大学王定胜课题组通过理论预测和可控实验相结合，开发了一种2e-ORR的高效催化剂。通过同步辐射解析单原子催化剂中心的局部结构，并在DFT指导下合成具有优化电子结构的催化剂，展现出增强的OOH*中间体吸附能，加速了反应动力学并提高催化2e-ORR性能。

研究人员首先通过DFT预测了锚定在碳载体上的各种In单原子上的2e-ORR过程，随后开发了一种杂原子修饰的In基金属有机骨架辅助方法，以精确合成最佳催化剂，并通过同步辐射表征单原子中心局部结构。其中单个In原子由空心碳棒支撑的N，S-双第一配位和B-二配位组合锚定（In SAs/NSBC）。催化剂在很宽的 pH 范围内表现出高于 95% 的 H₂O₂ 选择性。此外，In SAs/NSBC 改性的自然空气扩散电极在 0.1 M KOH 电解质中表现出前所未有的6.49 mol H₂O₂ gcatalyst ^-1 h^-1产率，0.1 M PBS 电解质中6.71 mol H₂O₂ gcatalyst^-1 h^-1 在的产率。

TOC示意图

同步辐射

如何表征原子局部环境？

X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）被用于识别原子In物种的电子结构和配位环境。为了准确研究 In 单原子样品的电子和原子结构，作者测量了 N 和 B 元素的 XANES（图 3a和图2）。 π* 前面的峰（图 1a 中的橙色箭头）表示 In 和 N 原子之间的强键合。此外，如图 1b 所示，In SAs/NSBC、In SAs/NBC、In SAs/NSC 和 In SAs/NC 中 In 的K 边位置位于 In 箔和 In₂O₃ 之间，表明产物中In的氧化态介于 0 和 + 3 之间。进一步地，通过对4个In单原子样品和参考样品的XANES光谱中In 的k边能量位置与价态进行线性拟合(图1c)， In SAs/NSBC、In SAs/NBC、In SAs/NSC和In SAs/NC中In价态分别为2.40、2.28、1.80和2.76。图 1d显示了In SAs/NSBC样本以及参考样品的傅里叶变换(FT) EXAFS图谱。在约3.31 Å处，In-In峰的缺失表明4个样品中的In物种以原子形式分散。In SA/ NC在1.90 Å附近有一个主峰，对应于In-N键。通过与In SAs/NC比较判断，In SAs/NBC的在1.96 Å处的峰同样归因于In-N。与 In SAs/NC 和 In₂S₃ 的 FT-EXAFS 光谱相比，In SAs/NSC 表现出一个主峰（2.03 Å）和一个肩峰（2.61 Å），这归因于 In-N 的后向散射和In-S 键合，与从 N的 K 边 XANES 获得的结果一致。In SAs/NSBC 的 EXAFS 结果（图 1d）显示一个主峰（2.05 Å），这归因于 In-N 配位的后向散射。此外，In SAs/NSBC 表现出一个肩峰 (2.48 Å)，约比 In-N 键长0.50 Å，比 In-In 键短0.80 Å，这与 In-S 键长（参考In₂S₃）恰好匹配，对应于 In-S 键。与In SAs/NSC相比， In SAs/NSBC 中 In-S 的键长明显短，而In-N 键长非常接近，这主要归因于 B与S发生键合带来的电子效应（N与B无键合）。

图1 同步辐射表征In单原子局部环境

 图2 B K边XANES图谱

通过最小二乘 EXAFS 曲线拟合进一步研究了各种原子分散 In 样品的定量分析（图1e）。In SAs/NSBC 的 N 和 S 的第一个配位数约为 3 和 1，平均散射长度分别为 2.24 和 2.60 Å，表明提出的局部结构是 In-N3SB（图1f）。为了进一步研究不同样品中In物种的原子色散，采用小波变换(WT)分析方法，这可以识别In k -edge EXAFS振荡，并在k和R空间提供高分辨率。如图 1g-j 所示，In SAs/NSBC 的 WT 等值线图在 7.2 Å^-1 附近表现出一个最大峰，与 In SAs/NC (5.1 Å^-1)、In SAs/NSC (6.8 Å^-1) 和 In SAs/NBC (5.2 Å^-1) 略有不同，但与 In 箔 (11.0 Å^-1) 明显不同（图3c）。上述结果表明，In 物种原子分散在 In SAs/NC、In SAs/NSC、In SAs/NBC 和 In SAs/NSBC 中，具有不同的局部环境，这归因于 In 和不同原子之间的后向散射的贡献。

图3 WT-EXAFs 图谱

总之，作者利用同步辐射表征手段，深入理解了In单原子催化剂的局部原子环境，证明杂原子对单原子中心局部环境的调控。根据DFT预测并指导单原子催化剂的合成。由于N、S 原子的给电子和 B 原子的吸电子特性之间的电荷平衡可以优化 In SAs/NSBC 的 In 中心的电荷分布，进一步增强 HOO* 中间体在 In 位点的结合能，因此表现出优异的2e-ORR催化活性，显著提高了电合成H₂O₂选择性。

参考文献：

Erhuan Zhang et al. Engineering the Local Atomic Environments of Indium Single-Atom Catalysts for Efficient Electrochemical Production of Hydrogen Peroxide. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117347.

DOI: doi.org/10.1002/anie.202117347

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117347