太酷了!这个电镜技术,值得一篇Science!
学研汇 技术中心 纳米人 2022-07-26

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原创丨百年孤寂(学研汇 技术中心)

编辑丨风云


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界面声子极化激子SPhPs(Surface phonon polaritons)是纳米材料界面上相互耦合的光子-声子极化,这种结构对纳米材料的光学性质、热力学性质具有非常大的影响,但是难以对电磁态密度的矢量图进行三维成像。原子振动(声子谱)对材料的许多物理性质非常重要,尤其是与热、热传输相关的现象,同时原子振动为广泛的材料种类(固体、分子等)提供了特征性表征信号,通过限域效应能偶对纳米材料中的声子进行修饰。当材料的界面/体积比增加,界面声子极化激子对整体的贡献提高,同时纳米结构显著影响近场增强效应、其与远场之间的耦合作用。因此能够反映纳米材料的热动力学性质。显微镜通过电子束照射样品进行成像,能够对各种物理学性质以非常高的分辨率、甚至达到单个原子的表征,法国原子能和替代能源委员会的科研设备创优计划(Equipex)支持推出的Tempos 电子显微镜平台中新型显微镜Chromatem,该显微镜的创新之处在于,能够将光束分解成多个组分,从而能够对物质的光学、力学、磁学等性质进行高分辨成像分析,性能处于世界领先水平之列。有鉴于此,巴黎萨克雷大学GeraldKothleitner、格拉茨技术大学Mathieu Kociak等报道了通过Chromatem显微镜平台,通过多种电子显微学技术结合,绘制纳米结构MgO界面上的声子极化激子SPhPs谱图,实现了较高的空间、光谱、角度分辨率。具体而言,通过具有较高单色性的电子束,在STEM模式中对MgO立方体纳米材料的界面通过改变电子束位置、能量损失、倾斜角度等参数研究SPhP信号的变化,对材料的声子电磁场进行断层重建,这种三维界面激子图像为深入理解、优化纳米结构材料和开发各种功能提供经验和指导。


多种技术结合的新型显微镜Chromatem

                           

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图1.具有断层、倾角、EELS功能的电镜


测试方法:

通过EELS实现分辨率达到纳米尺度的声子谱测试,由于EELS谱只能实现2D成像,因此通过断层、样品倾斜方法和EELS结合,同时借助计算进行重建得到了3D结构相关结果,在EMLDOS(电磁局域态密度)与等离子体激元(plasmon exiciation)之间建立关系,对沿着各个方向、各个空间和不同能量的投影进行揭示。

样品制备:在20nm Si3N4基底上沉积边长191 nm的MgO纳米立方体,Si3N4基底材料背面修饰纳米厚度碳层消除样品中多余的电子。


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图2.不同模式中激子分布图


样品测试:

在非倾斜、倾斜条件中,分别使用三种模式I、II、III(分别对应于68 meV,69 meV,78 meV电子束)激发样品,考察界面声子极化激子谱变化情况。当电子束垂直于平行于衬底的面(0-mrad倾斜)传播时,实验模式I位于四个角上。倾斜光谱成像直接显示了真空中角落上的信号强度与衬底上的信号强度的差异。后者比前者弱得多。实验模式二在0-mrad图上不能直接看到。这本质上与拟合程序无法解决实验模态II有关,因为它在零倾斜的实验模态III主峰上表现为弱响应。

在模式I 中,当倾斜角为0°,激子分布在四个拐角处,当倾斜角为400 mrad(=22.92°,其中1mrad=0.0573°),通过基底相互作用,激子在基底附近的强度比在附近的真空强度更高。

在模式II条件中的0°倾斜角中,由于拟合程序的原因,未在图像中发现明显的激子分布,当在倾斜模式中才能够发现激子分布,说明模式II是可行过程。

在模式III条件中,激子的分布较为复杂,作者进一步通过其他手段进行研究。


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图3 模拟重构三种模式激子分布图


为了进行重建,作者使用了12幅光谱图像(12个倾斜角度),由400 × 400光谱(材料和方法)组成。使用非负矩阵分解(NMF)对数据进行处理,遵循三维非矢量表面等离子体重构的先驱工作得到了图3A,通过电磁局域态密度EMLDOS(electromagneticlocal density of states)方法对立方体MgO纳米粒子的激子分布情况进行模拟,实现了对纳米粒子的激子响应沿着空间分布变化情况建立模型,能够对I、II、III三种模式进行解释:

模式I条件中,激子主要分布在拐角处,由于基底作用导致分裂生成两种区间,一个区间分布在靠近基底处,另一个处于较远位置的靠近真空。靠近基底的激子由于基底的影响导致传播受到阻碍。

模式II条件中,激子主要分布在边缘处,由于模式II的能量和模式I能量区别较小,导致难以在实验中区分。因为在通常的非倾斜几何结构中,与模态I有很小的能量差异,电子与模态II场有很小的耦合。

模式III条件中,激子主要分布在表面处。


研究意义

  本文首次原理证明可视化的声子极化激子电磁局域态密度应该会激发更系统地重建全SPhP光响应的发展。这种测绘方法应推广到其他需要电磁密度三维信息和矢量信息的情况。这包括将该方法扩展到各向异性材料,如石墨烯类似物和过渡金属二卤族化合物。这也包括研究持续强耦合物理的可能性,最近在EELS中已经阐明了等离子体激元和声子。最后,高度单色化的EELS在生物系统振动测图方面的潜在应用引发了很大的希望。众所周知,3D信息在这方面是必须的。因此,本方法应适用于低温显微镜,例如,使超微结构表征与蛋白质振动三维标记相结合成为可能。


改良的TEM综合电镜

样品是通过在标准的透射电子显微镜(TEM)网格上收集点燃的镁条的烟雾来制备的。我们尝试了不同的TEM栅格,蕾丝碳栅格(琼脂,300mesh Cu栅格),小Si3N4膜窗(Ted Pella, 9个0.1*0.1mm的窗口,15nm厚的Si3N4),大Si3N4膜窗(temwindow,单个500 m窗口,20nm厚的Si3N4)背面覆盖薄(3-5nm)碳层。最后一种组合产生了最好的结果,因为它允许大的倾斜角度,没有来自网格边界的阴影效应,并消除了在高倾斜角度下与充电相关的漂移。实验在60 keV的改良NION HERMES-200 S上进行。显微镜的改进包括一个更大的杆片间隙(6毫米),这允许几乎任意倾斜。EELS光谱仪是NION-IRIS光谱仪,配备了普林斯顿仪器KURO sCMOS相机。我们使用10个mrd入射角和15个mrd收集角。电流为几个pA,光谱分辨率在8 ~ 9 meV范围内。对于每个纳米颗粒,通常取12个不同角度的一系列SI,角度范围从+1200 mrd到-1200mrd(68)。每个光谱图像由400*400像素组成。一个光谱的典型采集时间为8 ms,因此一个SI的时间约为20min。


参考文献:

Xiaoyan Li, Georg Haberfehlner, et al. Three-dimensionalvectorial imaging of surface phonon polaritons. Science, 2021, 371, 1364-1367

DOI: 10.1126/science.abg0330

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg0330

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