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原创丨泽西（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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环己醇脱氢结合苯酚加氢反应是极具吸引力的储存以及传输氢的方法，符合碳中和时代背景下对氢能源的开发以及大规模利用的需求。相比于苯乙炔加氢等单一限速步骤（RDS）的简单反应，环己醇脱氢涉及O−H以及C−H键的连续活化，因而仅具备单一活性位（例如单原子或者纳米颗粒）的负载型催化剂无法同时高效地活化C−H 以及O−H 键。因此需设计具备多种活性位点的催化剂，使其各司其职，完成对底物的连续转化。

有鉴于此，北京大学马丁课题组采用纳米金刚石（ND）为核、石墨（G）为壳的核壳结构碳（ND@G）作为载体，制备了具有单一活性位点的Rh单原子催化剂（Rh₁/ND@G (0.1 wt %)），Rh纳米颗粒催化剂（Rh_p/ND@G (2.1 wt %)）以及双重活性位点的Rh_1+n/ND@G (1.7 wt %)催化剂。虽然Rh₁/ND@G在环己醇部分脱氢生成环己酮展现出最高的活性，但是无法催化环己酮脱氢生成最终产物苯酚。Rh_p/ND@G能高效催化环己酮脱氢，但是在环己醇脱氢过程中活性不佳。而具有单原子活性位（Rh₁）以及组装体活性位（Rh_e）的Rh_1+n/ND@G催化剂在环己醇脱氢中拥有最高的活性。

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原位红外

如何追踪反应进程？

图1. (a) 气态环己醇、环己酮和苯酚的 FTIR 光谱; (b) Rh₁/ND@G催化剂上环己醇脱氢的原位FTIR光谱; (c) Rh_1+n/ND@G催化剂上环己醇脱氢的原位FTIR光谱; (d) Rh_p/ND@G催化剂上环己醇脱氢的原位FTIR光谱。

通过原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）可以清晰地追踪环己醇脱氢反应进程。

为了确定环己醇，环己酮以及苯酚的特征峰位置，作者先测定三种标准物的标准谱图（图1a），确定环己醇羟基（OH）的FT-IR振动峰 (3000-3800 cm^-1），环己酮羰基(C=O)的振动峰（1735 cm⁻¹）以及苯酚的特征峰位置（1540 和1512 cm⁻¹）。基于此，作者发现在任何一种Rh催化剂催化下，环己醇的OH峰强度均会随着时间推移显著下降（图1b-d），证明Rh₁/ND@G，Rh_1+n/ND@G以及Rh_p/ND@G对于环己醇催化脱氢成环己酮的普适性。

图2. (a) Rh₁/ND@G、(b) Rh_1+n/ND@G和 (c) Rh_p/ND@G催化剂催化环己醇脱氢反应的原位FTIR光谱。

然而，随着反应进行，Rh₁/ND@G、Rh_1+n/ND@G和 Rh_p/ND@G展现出完全不同环己酮脱氢性能。如图2（a）所示，在Rh₁/ND@G催化下，C=O键特征峰强度（1735 cm⁻¹）达到最高值后保持稳定，并且在1540 和1512 cm⁻¹没有峰强度的变化，表明Rh₁催化剂并不具备催化环己酮继续加氢的能力。相反，如图2（b）所示，以Rh_1+n/ND@G为催化剂，C=O峰强度迅速上升后稳步下降，表明环己酮是该催化脱氢的中间物种。在1540 和1512 cm⁻¹的峰强度随着时间推移逐渐增加，证明苯酚的产量逐步增加（图2(b)），因此具备两种活性位的Rh_1+n能完成环己醇的连续脱氢生成苯酚。虽然Rh_p/ND@G也能完成环己醇的连续催化脱氢，但是苯酚的特征峰强度低于同样条件下Rh_1+n/ND@G的催化反应，因此具备双重活性位的Rh_1+n催化活性要高于只具备单一活性位的Rh_p/ND@G。

总之，作者利用原位红外表征手段，清晰地显示环己醇脱氢反应的反应进程，并结合三种模型催化剂，证明催化剂的异质性在催化多步骤反应的重要性。异质性的Rh_1+n/ND@G 催化剂（具备单原子Rh₁和组装体Rh_e活性位）在环己醇脱氢反应中扮演重要作用，因为 Rh₁ 位点表现出最高的环己醇部分脱氢成环己酮活性（TOF 值为~3600 h^-1），而Rh_e位点主要负责催化环己酮脱氢（TOF值为~550 h^-1）。因此，Rh₁ 和 Rh_e 活性位点的共存显着提高整体的反应活性。

参考文献：

Jie Zhang et al. Importance of Species Heterogeneity in Supported Metal Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2022.

DOI: 10.1021/jacs.2c00202

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00202