特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨伊伊（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

同步辐射交流QQ群：958813635

众所周知，利用可持续能源将二氧化碳电化学转化为增值产品是一种环保且经济的方法。具有显著能量密度的C²⁺碳氢化合物或含氧化合物对于解决能量危机具有更大的价值。然而，复杂的产物选择性限制了二氧化碳减排技术的发展和应用。

有鉴于此，中国科学院上海高级研究所王宇和北京理工大学陈文星等人报道了一种负载在氮掺杂碳纳米片上的CuO（Cu/N_0.14C）作为电催化剂。该电催化剂在CO₂还原中显现出优异的稳定性、活性和选择性，在电位为-1.1 V vs. RHE的条件下，C²⁺的法拉第效率高达71%，其中包括51%的乙醇选择性，电流密度为14.4 mA/cm^-2。

同步辐射

如何表征电子构效关系？

图1.Cu/NxC的结构表征

X射线吸收光谱（XAS）测试是一种用于深度研究Cu/N_0.14C的电子结构和几何结构的测试方法。图e显示了Cu/N_0.14C、CuO、Cu₂O和Cu foil的Cu K-edge X射线吸收近边结构 (XANES)光谱，Cu/N_0.14C的吸收边处于Cu₂O和CuO之间，表明Cu/N_0.14C中Cu的氧化态为+1和+2之间的中间价态。Cu/N_0.14C在8986 eV和8997 eV处的XANES特征峰说明了Cu/N_0.14C中Cu离子的存在形式以CuO为主，可能存在少量的Cu⁺或Cu⁰络合物。由图f的X射线吸收精细结构 (EXAFS)光谱可知，Cu/N_0.14C中Cu-Cu在R空间的特征峰消失，出现了Cu-O/N在1.5 Å处的特征峰，进一步证明了Cu离子的存在形式。

图2.Cu/N0.14C 的 XAFS 表征

为了确定Cu/N_0.14C的实际催化中心，本工作采用XAS测试直接监测其催化行为。通过比较不同电位下XANES光谱吸收边的能量位置更具体的说明了Cu/N_0.14C中Cu的氧化状态 (图a)。FT EXAFS 捕获了CO₂RR期间Cu离子周围原子局部结构的变化 (图b-e)。在开路条件下，FT EXAFS 数据显示只有一个位于~1.5 Å的峰，这是Cu-N/O配位的典型散射特征峰。Cu-O/N键强度在-0.6 V vs. RHE处略有下降，一旦施加-0.8 V vs. RHE的电位，Cu-O/N散射峰的强度就会急剧下降，在~2.4 Å处出现一个额外的峰，即Cu-Cu键的散射特征峰，CO₂向乙醇的转化也随之发生。随着电位的降低，Cu-O/N 散射峰的强度随着Cu-Cu键的增加而进一步下降，当电位低至-1.1 V vs. RHE后，Cu-O/N峰强度稳定，Cu-Cu 键缓慢增加。当电位为-1.1 V vs. RHE时，乙醇的法拉第效率最高。

表1.同步辐射XAS拟合情况

总之，本工作通过XAS测试与原位X射线光电子谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)测试手段相结合，研究揭示了Cu/N_0.14C到独特的超小Cu_n部分的转变，展示了该催化剂的原子构效关系，分析确定了原位生成的Cu₂-CuN₃簇是CO₂还原为乙醇的最佳位点。通过结合傅立叶转换红外线光谱 (FTIR) 和密度泛函理论 (DFT) 计算，发现Cu₂-CuN₃簇表现出电荷不对称位点，这些位点增强了CH₃*的吸附，有利于高效不对称乙醇的形成。

参考文献：

Complementary Operando Spectroscopy identification of in-situ generated metastable charge-asymmetry Cu₂-CuN₃ clusters for CO₂ reduction to ethanol

DOI: 10.1038/s41467-022-29035-8

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29035-8