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原创丨泽西（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

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自然界中尿素无处不在，可以用来驱动燃料电池以及电解槽中水的替代氧化底物。然而，不足的机理理解严重阻碍尿素氧化反应（UOR）的研究进展。此外，与氧气析出反应（OER）相比，由于涉及6电子转移（CO(NH₂)₂+6OH⁻→ N₂+ CO₂+ 5H₂O+ 6e⁻），UOR反应动力学更加缓慢，因此需要高性能催化剂降低反应过电势。目前广泛研究的UOR催化剂是Ni基材料，其在~1.36 V发生自氧化生成Ni³⁺态的NiOOH活性物种。NiOOH催化下UOR反应的关键中间物种是*CON, *CO–NH以及*COO，而Ni³⁺和*COO之间的强烈的结合导致*COO难以脱附，因此导致大多数Ni基催化剂的活性难以满足要求。

有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋联合安徽大学的陈平&中国科学技术大学的刘庆华课题组发现泡沫镍负载的亚铁氰化镍(Ni₂Fe(CN)₆)催化剂实现高效的尿素氧化反应，比传统的Ni基催化剂拥有更高的催化活性和稳定性。研究发现与以NiOOH为催化活性中心的大多数Ni基催化剂相比，(Ni₂Fe(CN)₆)催化剂上的尿素氧化反应路径完全不同。(Ni₂Fe(CN)₆)可以直接促进涉及Ni位点上中间体NH₃产生以及Fe位点上氨分解为N₂的两步反应路径。由于不同的速率确定步骤（RDS）以及更加有利的热力学和动力学，Ni₂Fe(CN)₆在1.35 V(过电位为0.98 V)的电位下，实现100 mA cm⁻²的阳极电流密度。

原位Raman &SR-FTIR

如何研究反应机理？

原位拉曼（Raman）光谱证明催化剂在催化反应过程中的结构稳定。如图1a所示，位于2,100 和2,140 cm^–1的强峰属于Ni₂Fe(CN)₆化合物氰基伸缩振动特征，250和348 cm^–1属于Ni-N伸缩振动峰，而510 cm^–1归属于Fe-C的伸缩振动峰。重要的是，施加多个电位的Raman振动峰和开路电压（OCP）下的振动峰相同，表明Ni₂Fe(CN)₆在催化UOR反应的过程中并没有自氧化产生Ni³⁺的NiOOH。相反，以NiC₂O₄为催化剂，在较高的电位下（1.3V），可以明显观察到位于473 以及560 cm⁻¹的NiOOH特征双峰，表明NiC₂O₄部分重构成NiOOH。

图1. Ni₂Fe(CN)₆与传统NiC₂O₄催化剂的比较。(a) Ni₂Fe(CN)₆ 以及(b)NiC₂O₄在1.0M KOH以及不同电位下的原位Raman光谱。

使用密度泛函理论（DFT）预测Ni₂Fe(CN)₆催化UOR反应的两步机制，涉及关键中间体NH₃，因此接下来作者使用原位同步辐射傅里叶变换红外(SR- FTIR)证实Ni₂Fe(CN)₆催化的UOR反应中间体。以Ni₂Fe(CN)₆为催化剂，对比OCP下的光谱，UOR工作电位下(1.35–1.65 V)两个新出现的位于2,925 cm^–1 及1,203 cm^–1的吸收带可归属于^*N=NH₂⁺中间体的 N-H 伸缩振动和 ^*OCONH₂ 中间体中的 C-O 伸缩振动（图2a）。另外，随着电势的增加，特征峰的强度也随之增加（图2c-d）。图2e模拟结果证实两个特征峰属于^*N=NH²⁺和^*OCONH₂物种。对于NiC₂O₄催化剂，原位FTIR识别出不同的中间物种，在UOR工作电位下观察到位于2,136 cm^–1的特征吸收峰来自CNO⁻中间物，并没有观察到^*N=NH²⁺ 中间体的 N-H 和 ^*OCONH₂中间体中的 C-O振动峰。这些结果表明Ni₂Fe(CN)₆催化的UOR机理明显区别于传统的Ni基催化剂，Ni₂Fe(CN)₆并没有衍生出NiOOH，因此有利于两步反应过程，即尿素到NH₃ (CO(NH₂)₂+H₂O→CO₂+2NH₃)的化学过程和NH₃转化为N₂ (2NH₃+6OH^-→N₂+6H₂O+6e^-)的电化学过程。

图2. 不同电位下催化剂的原位SR-FTIR光谱。(a)Ni₂Fe(CN)₆ 以及（b）NiC₂O₄ 在不同电位下的原位SR-FTIR光谱。（a）红色和（b）蓝色虚线表示不同电位下新产生的峰；（c-d）不同施加电位下Ni₂Fe(CN)₆催化剂在（c）N-H和（d）C-O伸缩振动范围内的高分辨率原位SR-FTIR光谱；（e）Fe位点上^*N=NH₂⁺ 中间体的 N-H 伸缩振动和Ni位点上 ^*OCONH₂中间体中的 C-O 伸缩振动的计算谐波振动频率。

总之，作者利用原位Raman和SR-FTIR表征手段，探测Ni₂Fe(CN)₆催化UOR反应过程中催化剂的结构信息以及重要中间体，揭示全新的UOR反应机理。Ni₂Fe(CN)₆催化剂实现前所未有的UOR高活性和稳定性得益于催化剂本身Fe和Ni位点协同促进了尿素的两步分解成N₂，跳过了导致活性较弱的*COO中间物。

测试装置及条件：原位Raman光谱操作在Via-Reflex 光谱仪(Renishaw)，激光波长为532纳米。电化学工作站（CHI750E）控制的UOR反应电势范围为1.2-1.6V，原位电化学三电极反应池包含Ni₂Fe(CN)₆工作电极，Ag/AgCl参比电极以及Pt网对电极，电解液为包含0.33M尿素的1.0M KOH溶液。不同电势下Raman光谱数据采集时长小于1小时。

原位SR-FTIR操作光源为国家同步辐射的红外光束（BL01B），反应池为自制的红外装置，以 ZnSe 晶体作为红外透射窗口（截断能为~625cm^-1）。工作站配备 FTIR光谱仪（Bruker 66v/s），带有 KBr 分束器和液氮冷却 HgCdTe 检测器，该系统还耦合带有×16物镜的红外显微镜（Bruker Hyperion 3000）。红外光谱光谱范围为15-4000cm^-1，并且具备0.25 cm^–1的超高分辨率。工作电极上的催化剂以微米级间隙紧压在ZnSe晶体窗口上，以减少红外光的损失。每个红外吸收光谱是通过平均 514 次扫描获得的，分辨率为 2 cm^–1。所有红外光谱都是在对催化剂电极施加恒定电位 30 分钟后进行采集。

参考文献：

Shi-Kui Geng et al. Nickel ferrocyanide as ahigh-performance urea oxidation electrocatalyst. Nature Energy 6, 904–912(2021)

DOI: 10.1038/s41560-021-00899-2

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00899-2