1. Nature Chem.：超快光谱表征细胞色素光激发结构异构
通过超快光谱实现其中的四吡咯生色团胆绿素的环发生光异构实现激发植物色素（phytochrome）的生物功能，目前这种色素的光学机理并没有得到深入理解。有鉴于此，柏林自由大学Karsten Heyne等报道通过超快光谱发现对细菌光敏色素（Agp2）激发，发现细胞色素发生质子耦合光异构。1)细胞色素的吡咯环D或者环C光激发作用发生瞬态的去质子化，将质子转移到氢键结合的水分子，并且在红外区间产生宽峰。这种过程由于电子激发、相干振荡、激发态分子受到突变的电场导致。随后，激发态主要通过弛豫作用恢复到母态，同时~35 %的激发态进一步进行生成光化学产物。通过量子力学/分子动力学计算模拟、超快可见/红外光光谱表征，对激发态的质子耦合动力学过程如何引发下游蛋白结构变化及其在Lumi-F形成结构重构的氢键环境。2)作者在工作中研究了细胞色素在光激发作用发生的变化过程，发现激发后的两种光化学反应过程：通过超快反应恢复到母态；激发态质子转移，从细胞色素的D环转移到水分子网络，并且能够通过发色团感应电场的空间相互作用进行稳定这个过程。通过光谱表征发现连续宽带CB（broad continuum band）验证，发现激发态的淬灭和CB消失、生成光化学初产物，这个初产物的结构与光化学后期产物不同。Yang, Y., Stensitzki, T., Sauthof, L. et al. Ultrafast proton-coupled isomerization in the phototransformation of phytochrome. Nat. Chem. (2022)DOI: 10.1038/s41557-022-00944-xhttps://www.nature.com/articles/s41557-022-00944-x
2. Nature Commun.：Pd非金属掺杂改善炔醇半加氢制烯醇
Pd催化剂广泛的应用于炔醇的部分加氢反应，但是由于通常催化反应过程中的关键吸附物种之间遵循着标度关系，因此导致副反应容易发生，导致产物的烯醇选择性降低。有鉴于此，上海师范大学万颖、复旦大学李伟、上海交通大学刘晰等报道通过在Pd催化剂修饰B, P, C, S, N间隙掺杂原子，在炔醇的部分加氢反应中，能够提高反应的炔醇转化率和烯醇选择性。1)作者比较2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇的活化焓发现，通过p区元素掺杂改变Pd催化剂的d轨道填充度，炔醇、烯醇的活化焓呈现负线性关系变化规律。2)当Pd催化剂同时修饰B和C，能够最大的提高Pd的d轨道电子填充度，因此催化剂的TOF比Lindlar催化剂的TOF的17倍，在炔醇的转化率接近100 %时，烯醇的选择性高达95 %。Yang, Y., Zhu, X., Wang, L. et al. Breaking scaling relationships in alkynol semi-hydrogenation by manipulating interstitial atoms in Pd with d-electron gain. Nat Commun 13, 2754 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-30540-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-022-30540-z
3. Nature Commun.：有机催化烯丙基化制备α-三级有机胺
通过四配位碳原子分别通过氮原子与三个sp3/sp2碳连接构建的结构，比如α-三级胺ATA（α-tertiary amine），是合成结构丰富生物碱/药物活性分子的重要方法。目前直接生成ATA结构的有机合成方法学仍非常罕见，具有非常大的挑战。有鉴于此，成均馆大学Han Yong Bae等报道一种水分子提高反应速率的有机催化反应方法学，该反应能够通过容易得到的酮作为反应物分子直接生成含有ATA的高烯丙基胺。1)该反应方法通过亲水性Brønsted酸与方酰胺氢键供体配合，在溶液相反应生成含有ATA结构的有机分子。这种反应具有条件温和的特点，而且该反应方法有较高效率，展示了广泛的底物兼容，能够进行克级量放大合成。Goswami, P., Cho, S.Y., Park, J.H. et al. Efficient access to general α-tertiary amines via water-accelerated organocatalytic multicomponent allylation. Nat Commun 13, 2702 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-30281-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-022-30281-z
4. Angew：液体钠钾合金电极构建固体电池的界面问题
德州大学奥斯汀分校余桂华、David Mitlin等报道发展了具有电荷选择界面层结构的Na-K液体合金，在钠超离子导体NASICON（sodium super-ionic conductor）固体电池实现了较低的过电势和优异的电池循环寿命，进一步提出了化学分解区域和动力学分解区域的独特模型解释界面稳定模型结构。1)通过提出的独特稳定结构模型，提出了动态化学动力学平衡、电化学动力学平衡两种控制方式的电荷选择机制，并且分别通过微观结构和光谱电化学表征验证两种电荷选择性机制。2)这项工作提出了以Na-K电极的高能量密度固体电池的设计理念，对界面化学过程情况进行深入理解，为进一步的设计和发展提供机会。Xuelin Guo, et al, Revealing the Solid-State Electrolyte Interfacial Stability Model with Na-K Liquid Alloy, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202203409https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202203409
5. Angew：长久高亮度化学发光探针用于中性粒细胞体内成像
对免疫细胞进行实时光学成像有助于理解其病理生理作用，而如何实现这一目前仍然是一个很大的挑战。目前，一些灵敏的化学发光团存在半衰期短和亮度低的问题，这也极大地限制了它们在体内纵向监测免疫过程的能力。为了解决这些问题，南洋理工大学浦侃裔教授和华中科技大学张燕副教授构建了基于苯并唑-苯氧基二氧乙烷(BAPD)、具有分子内氢键的化学发光团，并将其用于对中性粒细胞进行体内成像。1）与经典探针相比，BAPD在水溶液中的化学发光半衰期和亮度分别提高了21倍和8.2倍。2）基于BAPD支架，实验也开发了一种响应中性粒细胞弹性蛋白酶的化学发光探针，并将其用于对腹膜炎和银屑病小鼠模型中的中性粒细胞进行实时成像。综上所述，该研究开发了一种具有分子内氢键的化学法官探针，有效地提高了化学发光探针在高级成像领域中的应用性能。Jingsheng Huang. et al. Chemiluminescent Probes with Long-Lasting High Brightness for In Vivo Imaging of Neutrophils. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202203235https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203235
6. Angew：基于轮烷的超分子多模态探针用于癌症生物标志物成像
机械联锁分子能够为构建治疗药物和诊断显像剂提供新的帮助。然而，如何利用超分子化学以在水中制备具有生物活性的探针仍然是一个很大的挑战。苏黎世大学Jason P. Holland设计了一种基于轮烷的策略来合成放射性标记的蛋白和多肽，并将其用于对体内癌症生物标志物进行分子成像。1）实验通过采用双环糊精和瓜环[6]uril的主-客体化学催化协同捕获合成了镓-68或锆-89放射性标记的金属[4]轮烷，将其与曲妥珠单抗进行光化学偶联后能够得到一种新型的正电子发射断层扫描(PET)放射性示踪剂。2）研究表明，轮烷的结构可以被进一步调整以适应不同的放射性金属离子配合物，其他蛋白质或肽基药物以及用于光学检测的荧光团等。综上所述，该研究能够为研究机械结合如何改善药物递送、增强肿瘤特异性、控制放射性示踪剂的药代动力学和降低剂量提供一个新的平台。Faustine d’Orchymont. et al. Supramolecular Rotaxane-Based Multi-Modal Probes for Cancer Biomarker Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202204072https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204072
7. Angew：层状LiNO2电催化尿素氧化
虽然人们发现高价态Ni氧化物具有优异的尿素氧化反应UOR（urea oxidation reaction）性能，但是对Ni氧化物的催化活性-催化剂结构关系仍不清楚。有鉴于此，广州大学刘兆清、悉尼大学赵慎龙（Shenlong Zhao）等报道制备了一系列阳离子缺陷层状LiNiO2催化剂（LNO），考察了LiNiO2催化反应性能的变化规律。1)优化条件生成的LNO-2催化剂具有优异的催化性能，在10 mA cm-2电流密度具有最低的过电势，并且稳定的进行160 h催化。通过原位表征和理论计算分析，揭示LNO的晶格氧缺陷能够引发Ni位点价态畸变生成Ni4+，因此改善晶格氧物种能够改善催化反应的去质子化步骤。Wen-Kai Han, et al, Activating Lattice Oxygen in Layered Lithium Oxides through Cation Vacancies for Enhanced Urea Electrolysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202206050https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202206050
8. AM：表面有机共轭聚咔唑包覆Sb2S3光电极制氢
发展价格低、高性能、耐久度好的光阳极是实现太阳能光电能量转化体系的关键，Sb2S3是一种低能带（~1.7 eV）n型半导体材料，光电催化太阳能转换的理论最高效率达到28 %。但是块体结构Sb2S3材料面临着不透光的缺点和光腐蚀问题，因此目前还没有将Sb2S3作为光电极材料的相关研究。有鉴于此，天津大学巩金龙、中国科学技术大学张颖、陈涛、徐航勋等报道设计合成了基于Sb2S3的透光型光电极，并且在Sb2S3薄膜的表面修饰一层共轭聚咔唑（CPF-TCzB），实现了创纪录的太阳能制氢性能器件。1)在CPF-TCzB和Sb2S3之间实现了II型异质结结构，而且具有合适的能带排列，因此显著改善电荷分离性能。这种CPF-TCzB/Sb2S3光电极在1.23 V实现了优异的光电流密度（10.1 mA cm-2），而且CPF-TCzB/Sb2S3光电极能够抑制光腐蚀问题，因此改善光电极的长时间工作性能，在100 h连续光电催化反应过程中的光电流密度衰减仅为10 %。由CPF-TCzB/Sb2S3光电极和背光照Si光电极组成的无偏压单个独立光电叠层器件实现了创记录的太阳能制氢反应效率（5.21 %），是此类器件目前效率最高的。Lei Wang, et al, Transparent, High-Performance and Stable Sb2S3 Photoanode Enabled by Heterojunction Engineering with Conjugated Polycarbazole Frameworks for Unbiased Photoelectrochemical Overall Water Splitting Devices, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202200723https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202200723
9. AM：二维钙钛矿边界悬垂键形成边界态
2D钙钛矿的晶体边界处的结构重构现象能够产生独特的边界态，这种边界态具有更高的载流子寿命和更低的发光能量。这种独特的边界态有助于增强器件的光电性能，但是人们对这种光电性能增强的来源和机理并不理解。有鉴于此，南开大学卜显和、李伟、张杨、雷恩第一大学Jacky Even等报道一系列2D Ruddlesden-Popper型铅卤化物钙钛矿，组成为BA2CsPb2Br7, BA2MAPb2Br7 and BA2MA2Pb3Br10（BA=丁胺；MA=甲胺）的界面态来自于PbBr6八面体悬垂结构产生的旋转对称高度增加。这种悬垂结构八面体形成的局域电子态促进了电子从材料内部转移到边界，而且通过外电场能够对本征态和边界态的电子分布进行调控。1)通过边界悬垂八面体激发产生丰富的声子，能够与电子之间产生相互作用，因此促进了辐射复合，而不是直觉上认为的在传统半导体中产生的抑制作用。2)本文研究从原子和电子角度解释了二维钙钛矿产生边界态的本征缘由，有助于促进研究与边界态有关的光电性质，并且有助于发展高性能的低维半导体器件。Yan Qin, et al, Dangling Octahedra Enable Edge States in 2D Lead Halide Perovskites, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202201666https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202201666
10. Nano Letters: 人工SEI膜的氟化助力超稳定碱金属负极
碱金属负极（Li/Na/K等）凭借其超高的理论比容量而吸引了诸多关注。然而，碱金属负极的实际应用受到枝晶生长、界面稳定性不佳等问题的困扰，这常常会导致性能衰退甚至安全问题。近日，南方科技大学谷猛借助界面氟化实现了超稳定碱金属负极。1）研究人员开发了一种简单的界面氟化手段，即将金属锂浸泡在纯三乙胺三氟化氢中，将金属钠和钾浸泡在三乙胺三氟化氢的四氢呋喃溶液中。这样可以利用碱金属和有机含氟化合物之间的氟化反应，在负极表面构筑一层由非晶态氟化物包裹晶态氟化物的人工界面层。2）冷冻透射电镜（cryo-TEM）和畸变校正环境透射电镜（ETEM）表明，该人工氟化界面层具有良好的延展性，并能很好地适应沉积-剥离过程中引起的体积变化。人工SEI层足够致密，可保护碱金属免受电解液腐蚀，层内丰富的晶界可实现高效、均匀的碱金属离子传输。Yifeng Chen et al, Enabling Ultrastable Alkali Metal Anodes by Artificial Solid Electrolyte Interphase Fluorination, Nano Letters, 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00616https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00616
11. Nano Letters：强化血源蛋白水凝胶可实现生物理化微环境的双重调控以增强个性化骨再生
生理微环境工程在治疗多种疾病方面表现出了重要的应用潜力。吉林大学周延民教授、张俊虎教授、李道伟教授和中科院长春应化所Huan Wang设计了一种由富血小板纤维蛋白(PRF)、聚多巴胺(PDA)和二氧化硅纳米纤维组成的增强型可注射血源蛋白水凝胶(PDA@SiO2-PRF)，其能够作为双重调节剂以高效地构建用于个性化骨再生的微环境。1）从生物物理层面来说，PDA@SiO2-PRF具有高刚度，能够承受外部载荷，并在骨缺损中保持空间以用于骨再生。此外，PDA@SiO2-PRF的强化结构也可以提供类骨细胞外基质(ECM)功能，进而通过Yes相关蛋白(YAP)信号通路刺激成骨细胞分化。2）从生化水平来看，PDA@SiO2-PRF中的PDA成分会阻碍PRF的快速降解，并以持续的方式释放自体生长因子，发挥持久的成骨性能。综上所述，该研究通过对生物物理化学微环境进行工程化而设计了一种用于个性化骨再生的双重策略，其能够产生增强的骨生成性能。Sicong Ren. et al. Reinforced Blood-Derived Protein Hydrogels Enable Dual-Level Regulation of Bio-Physiochemical Microenvironments for Personalized Bone Regeneration with Remarkable Enhanced Efficacy. Nano Letters. 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00057https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00057
12. ACS Nano：具有改进电化学性能的自支撑、无粘合剂和柔性 Ti3C2Tx MXene 基超级电容器电极
MXenes 由于其独特的特性，在超级电容器电极方面显示出巨大的潜力，但同时实现高电容、倍率能力和循环稳定性以及良好的机械柔韧性却极具挑战性。中山大学材料科学与工程学院Fang Yi通过设计电极结构、修改表面化学及以优化的集成方法优化制造工艺，同时获得了基于 T3C2Tx MXene 的超级电容器电极的高度增强的电容、倍率性能和循环稳定性以及良好的机械柔韧性。1）这种方法结合且优化了三种都需要煅烧过程的方法：在 MXene 上碳化原位生长的聚合物（“Cpolymer”）、碱处理（“A”）和模板牺牲（“P”）；并且优化工艺导致更丰富的活性位点、更快的离子可及性、更好的化学稳定性和良好的机械柔韧性。2）所获得的 P-MXene/Cpolymer-A 电极不含粘合剂且具有自支撑性，不仅具有良好的机械柔韧性，而且比原始 MXene 电极具有更大的电容和更好的倍率性能。具体来说，与原始 MXene（79.6% 保留）和 P-MXene-A（77.3% 保留）电极相比，P-MXene/CPAQ-A 电极（PAQ：醌-胺聚合物）在 5 mV s-1 时实现了 532.9 Fg-1 的高电容，同时具有优异的倍率性能和改进的循环稳定性（在 20 A g-1 下 40000 次循环后电容保持率为97.1% ）。此外，发现碳化原位生长的聚合物可以不同程度地去除-F基团，并且可以通过碱处理来累积去除效果。Rui Ma, et al. Self-Supporting, Binder-Free, and Flexible Ti3C2Tx MXene-Based Supercapacitor Electrode with Improved Electrochemical Performance. ACS Nano 2022
DOI:10.1021/acsnano.2c03351https://doi.org/10.1021/acsnano.2c03351
