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原创丨爱吃带鱼的小分子（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

质子转移与电子跃迁的耦合对反应过程的能量学和动力学有很大影响，光酸是经过充分研究的例子，其中光激发导致质子快速释放，在某些情况下，甚至会产生长期的pH变化和pH梯度。另一个例子是激发态分子内质子转移（ESIPT），它产生了光吸收分子的激发互变异构体状态；这种状态为荧光的系统可用于光电材料。最近，质子耦合电子转移(PCET)的电荷转移机制引起了极大的兴趣，其电子和质子在不形成高能中间体的情况下转移，从而提供了低势垒反应途径。质子的耦合转移改变了整个过程的能量格局，明显影响了其动力学和速率。质子的更大质量也有重要影响，其波函数比所涉及的电子的波函数更局部化，这可能对过程施加更大的方向感。

基于此，瑞典乌普萨拉大学Leif Hammarström和美国耶鲁大学Sharon Hammes-Schiffer和James M.Mayer等使用了一系列蒽-苯酚-吡啶（An-PhOH-Py）三联体（图 1），展示了在Marcus倒置区域发生的协同PCET。发现这种速率随着驱动力的增加而降低的行为对于减慢光化学电荷分离后的复合很重要。

图1：蒽-苯酚-吡啶([An-PhOH-py])三联体的结构

图2：丁腈中77 K的瞬态荧光发射光谱

图3：电子态的势能表面和优化结构

ii）质子耦合能量转移的物理原理

苯酚-吡啶受体单元从烯醇到酮形式的重排远远大于质子的转移，因为它涉及显着的电荷重新分布以及键长和键角的变化。这些组合效应改变了苯酚-吡啶受体单元的激发能，并使其与蒽的激发能发生共振。这种行为是质子转移与能量转移耦合的基本基础，并将PCEnT与典型的能量转移反应区分开来。观察到PCEnT直接形成激发的互变异构LEPT状态是由于1*An和LEPT状态都是荧光的，PCEnT显然是一个单重单重态过程。此外，与PCET的Marcus型理论机制不同的是：ESIPT反应质子转移是由分子内电荷再分配驱动的，并且电子耦合通常很强，这会导致超快反应，PCEnT反应是由远程的、弱耦合的电子激发态驱动的。

图4：避免了三元组6的S1和S2绝热电子态之间的交叉区域，对应于LES和LEPT绝热电子态之间的交叉，并分析了相关配置的S1激发态。

总之，该研究通过实验证明了激发的*[PhOH-Py]态(LEPT)参与了光化学反应，这种机制与LES的PCET竞争。LEPT状态是由一种新的质子耦合能量转移(PCEnT)机制形成的，是一种单线态-单线态交换能量转移，与受体单元中的质子转移耦合，可以描述为向激发产物态的非绝热跃迁。它的自由能垒又由与溶剂和其他重核相关的重组能决定，类似于Marcus ET理论或PCET理论。此外，由于能量转移发生在长距离上，而质子转移是短程的。

参考文献：

BELINDA PETTERSSON RIMGARD et al. Proton-coupled energy transfer in molecular triads. Science (2022).

DOI: 10.1126/science.abq5173

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq5173