第一作者：Wei Fang, Chengtao Wang, Zhiqiang Liu

通讯作者：肖丰收、王亮、郑安民

通讯作者单位：浙江大学、中科院武汉物理与数学研究所

在许多受到水分子影响的反应中，选择性的将水从反应体系中去除是提高反应性能的关键，通常人们使用膜反应器来解决这个问题。

有鉴于此，浙江大学肖丰收、王亮、武汉物理与数学研究所郑安民等报道发现，将疏水性聚二乙基苯与CoMnC进行简单的物理混合，能够调节催化剂的局部环境，快速的将反应生成的水分子从催化位点移除，调节催化剂表面的水吸附平衡动力学，产生比例更高的催化剂活性表面位点，因此合成气转化速率得以提高2倍。当反应温度为250 ℃，反应中CO的转化率达到63.5 %，产物中轻质烯烃的选择性达到71.4 %，在相同反应条件，性能优于没有加入疏水性聚二乙基苯的对比催化剂。稳定性实验结果显示，物理混合催化剂能够连续的稳定工作120 h。

图1. CoMnC、CoMnC/PDVB催化剂的催化活性对比 (A) CO转化率对比 (B) 烃类产物分布对比

生成的水对催化剂的影响

对于许多受到水分子动力学/热力学限制的反应而言，以选择性的方式快速将反应生成的水分子从催化位点消除能够大幅度改善反应性能。人们发现通过含有传输水分子的纳米通道构建膜反应器能够调节反应平衡，但是大规模制备这种没有缺陷的膜具有非常大的挑战和难度。

通过设计疏水性的催化剂表面能够显著的提高水分子的扩散动力学，但是这通常可能导致催化剂的表面结构发生改变，甚至可能阻碍反应物分子与催化位点之间的接触。

新策略

因此在不影响催化剂表面情况的情况促进水分子快速从催化剂位点转移是个可行方法。将催化剂表面生成的水分子快速脱附，能够改善催化剂表面的水分子吸附平衡。

基于这个理念，作者设计了催化剂与疏水性材料物理混合的方式构建催化剂，而不是以往常见的催化剂化学修饰方法。首先，合成CoMnC碳化物，通过物理混合的方式将CoMnC催化剂与催化促进剂结合，催化合成气制备烯烃的催化性能最高能够提高3.4倍，反应机理发现这种混合方法导致CO加氢反应生成的水分子能够从催化剂表面快速去除，因此避免H­₂O与CO之间的竞争性吸附（CO的吸附在反应过程中是决速步骤）。

混合催化剂对催化反应性能的改善

图2. 不同处理方法构建催化剂和催化活性比较 (A) 不同混合方式催化剂的合成气转化性能对比 (B) 不同催化剂床 (C) CoMnC/PDVB催化剂的持久性

通过共浸渍-碳化方法制备CoMnC催化剂，在H₂/CO比例为2:1、空速为1800 ml g_CoMnC^-1 _h^-1、反应温度为250 ℃，CO转化率达到32.2 %，低级烯烃的选择性达到60.8 %（乙烯、丙烯）。

通过物理方法混合CoMnC催化剂与聚二乙基苯（水分子接触角为145°，非多孔结构，表面积<5 m²/g），将物理混合的催化剂命名为CoMnC/PDVB，这种催化剂表现显著改善CO转化率（63.5 %），轻质烯烃的选择性达到71.4 %。副产物C₅₊中，戊烯、己烯的比例分别达到50.3 %和26.0 %。副产物中的烯烃/非烯烃比例（o/p）非常高。其中C₆产物的o/p比例达到14.7，能够比较合适的进行分离和提纯。

当空速提高为3600 ml g_CoMnC^-1 _h^-1时，CoMnC催化剂的CO的转化率降低为15.4%，但是CoMnC/PDVB催化剂仍具有非常高的CO转化率（50.7 %）；当空速为7200 ml g_CoMnC^-1 _h^-1时，CoMnC和CoMnC/PDVB的CO转化率分别为5.5 %、19.4 %，CoMnC/PDVB的转化率达到CoMnC的3.4倍。

此外，反应中CO₂的选择性为46.0 %-48.5 %，与F-T催化反应、OX-ZEO反应的选择性类似。

当H₂/CO的比例为3.6，同时在反应气中引入少量CO₂，产物中CO₂的选择性降低至23.7 %，同时烯烃的单程产率达到28.0 %。

稳定性测试。测试CoMnC/PDVB催化剂进行连续催化性能，首先进行15 h活化催化剂，随后考察催化活性，发现CO转化率持续保持~64.7 %的稳定值，当催化反应达到120 h，CO转化率仍保持62.8 %，同时催化剂中的CoMnC和PDVB成分保持稳定，说明催化剂的稳定性非常好。同时，在催化反应过程中，烯烃的选择性保持在70.0 %，平均产率为5.9 mmol g_CoMnC^-1 h^-1，反应中甲烷和C₂-C₄烷烃的选择性低于5 %和7 %；C₅₊产物的选择性达到~18 %，其中C₅-C₈烯烃的比例达到92 %。

PDVB改善催化反应性能的作用机理

图3. PDVB改善催化反应性能机理 (A) 程序升温反应质谱的H₂O、CH₄、丙烯信号 (B) 反应体系中的水对催化剂和催化反应的影响 (C) CO/He气体加入He气体的瞬态响应 (D-E) CO脱附FTIR光谱 (D) 无水CoMnC (E) 水分子预处理的CoMnC催化剂

通过程序升温-质谱（TPSR-MS）表征解释说明PDVB的作用。首先，通过TPSR-MS表征技术，验证CoMnC催化剂具有优异的活化H₂能力、活化/切断C-O化学键能力，通过CoMnC催化剂的丙烯、甲烷、水分子随反应温度信号变化，发现水分子、甲烷的信号分别出现于166 ℃、203 ℃，分别对应于切断C-O化学键、加氢反应的信号。当温度达到217 ℃，发现丙烯信号（因为首先发生C-O切断，随后发生C-C偶联反应）。

对于CoMnC/PDVB催化剂，表征过程中产生CoMnC类似信号，但是丙烯、水分子信号的强度更高，说明CoMnC与PDVB物理混合能够显著增强催化反应性能。

作者排除了PDVB可能参与CoMnC催化剂的碳化过程。通过XRD表征CoMnC的晶相随着反应时间的改变情况，发现CoMnC催化剂并没有随着反应时间的改变而变化。而且将CoMnC/PDVB催化剂中的PDVB组分去除，剩余的CoMnC催化剂与新制CoMnC催化剂的性能相似，说明PDVB在催化反应过程中保持较高的稳定性。通过TEM表征进行验证催化剂中CoMnC的结构稳定，进一步说明PDVB与催化剂混合并不会影响催化剂的结构，而且催化剂混合物中PDVB具有非常高的稳定性。

分别在催化剂中混合不同量的PDVB，分别混合得到PDVB/CoMnC的质量比为0.5, 1.0, 1.5的样品，发现CO转化率与催化剂的PDVB比例有关，PDVB虽然不会影响催化剂的结构，但是PDVB的疏水性能够影响水分子的扩散动力学。

进一步，考察在反应气体中加入H₂O对催化活性的影响，当没有水影响时，CoMnC催化剂的CO转化率为33.5 %，当加入H₂O后，反应的CO转化率降低至~8.2 %；当向催化剂中加入PDVB后，催化剂对H₂O的敏感度显著降低，加入水后CoMnC/PDVB的催化活性仅仅降低至~57.4 %。这些结果说明水分子将抑制CoMnC催化剂的催化活性。这可能因为疏水PDVB能够促进水分子从CoMnC表面的催化剂位点脱离，而且能够阻碍H₂O分子重新吸附。

图4.催化剂的理论模拟

参考文献

Wei Fang, et al, Physical mixing of a catalyst and a hydrophobic polymer promotes CO hydrogenation through dehydration. Science 377, 406–410 (2022)

DOI: 10.1126/science.abo0356

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo0356