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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

位错

大多数工程材料都是基于通过控制相平衡或像薄膜加工一样通过制造不同材料而产生的多相微结构。在这两个过程中，组织都通过失配位错( 或几何失配位错 )穿过异相界面向平衡方向弛豫。

对失配位错及其与相变的动力学耦合的基本认识是一个长期的研究课题。透射电子显微镜(TEM)在阐明静态位错的位置和构型方面已表现出通用性和原子尺度的精度。尽管位错无处不在，但由于它们的隐藏特性，直接探测错配位错的动态作用很难实现。

关键问题

TEM已被用于观察变形过程中位错运动。然而，将TEM用于直接研究错配位错在相变过程中的动态行为仍存在以下关键问题：

1. 位错的隐藏特性很难实现直接探测：失配位错通常是跨异相界面的，具有埋藏特性，很难直观探测。

2. TEM直接探测相变过程失配位错动态作用具有挑战：它不仅需要能够原子地捕捉界面的快速演化，还需要应用刺激来驱动界面转变。

新思路

有鉴于此，纽约州立大学Guangwen Zhou等人使用原位TEM实现了界面转换过程中错配位错动态作用的直接可视化。通过在样品区域中流动H₂来激活Cu₂O/ Cu界面反应，同时通过高分辨率解决Cu₂O→Cu界面转变HRTEM成像。本工作结果解析了固-固界面转变的机理，对利用埋藏界面的结构缺陷来调节传质和转变动力学具有重要意义。

技术方案：

1、观测界面失配位错的形成

以Cu₂O/ Cu界面为研究对象，通过气氛的改变诱导界面的改变，通过原位HRTEM实现界面失配位错的识别与可视化。原位环境 TEM 实验在专用场发射环境TEM (FEI Titan 80–300) 中进行，该TEM配备物镜像差校正器，能够在 300 kV 下提供 0.08 nm 的空间分辨率和用于控制压力的各种气体。

2、实现了界面转换的动态调节

原位原子尺度的界面观察发现停歇的界面转化动力学受失配位错调节。界面的间歇流动是失配位错界面重排的主要驱动力。作者以断续的方式演示错配位错在调控氧-金属界面转变中的作用，通过错配位错的核心钉扎界面团的侧向流动，直至位错攀升到新的氧化物/金属催化剂界面位置。

3、理论计算解析了固-固界面转变机制

通过理论计算揭示了钉扎效应与金属原子在位错核处填充空位的非局域输运有关。

技术优势：

1、实现了环境条件下原位TEM的可视化

使用配有物镜像差校正器的原位环境TEM对界面失配位错实现了原子尺度的可视化，为位错演变的观测提供了有效方法。

2、直接监测了失配位错的动态演变

通过将气氛从氧化气氛（O₂）切换为还原气氛（H₂）气流，诱导Cu₂O还原为Cu，从而可视化失配位错的动态作用。原位TEM观察显示了Cu₂O → Cu转变的间歇方式，界面边缘的横向传播定期中断并有 2~6 秒的短暂停。这为固-固相界面转化机理的探究提供了直接证据。

技术细节

界面失配位错的形成

HRTEM证实了形成的Cu₂O(110)/Cu(110) 界面的典型图像，在界面位置标记并识别出四个错配位错。Cu和Cu₂O之间的大的自然晶格错配（约 14.5%）使得共格界面的形成在能量上是不利的，从而导致一系列位错释放错配应变。HRTEM 图像的几何相位分析（GPA）证实了这一点，并显示了位错核心周围的集中应变。原位TEM证实了界面转变时晶格演变。放大HRTEM图显示了典型失配位错的图像。密度泛函理论 (DFT)优化的 Cu₂O(110)/Cu(110) 界面结构的 HRTEM 图像模拟进一步证实了失配位错。

图 在Cu₂O/Cu界面形成错配位错

原位TEM可视化失配位错动态作用

由原位氧化形成的Cu₂O/Cu 界面可作为一个理想的平台，通过将气氛从 O₂切换为H₂气流，诱导Cu₂O还原为Cu，从而可视化失配位错的动态作用。HRTEM区域成像实现了Cu₂O沿 Cu₂O(110)/Cu(110) 界面的Cu₂O→Cu 转变的原位监测。Cu₂O/Cu界面最初是平坦的，并且随着 Cu₂O沿Cu₂O/Cu 界面转变为金属Cu，观察到向 Cu₂O 侧迁移。该界面在102秒内向Cu₂O侧迁移约1.8 nm。Cu₂O→Cu转变通过沿Cu₂O/Cu界面的原子壁架的横向流动发生。外延Cu₂O/Cu界面通过沟流变换保持。然而，原位TEM观察显示了Cu₂O → Cu转变的间歇方式， Cu₂O/Cu 界面边缘的横向传播定期中断，并有 2~6 秒的短暂停。同时，Cu₂O表面发生轻微衰减。此外，还观察了离散界面变化，同样显示了具有短暂停顿的界面壁架的间歇运动。

图 原位TEM可视化界面转变流动

失配位错调节间歇界面转化

原位原子尺度观察显示了间歇的界面转换受错配位错的调节。界面边缘沿 Cu₂O(110)/Cu(110) 界面的间歇流动的原位HRTEM图像显示了三个失配位错并追踪位错的确切位置。边缘流动在位错的核心处暂停几秒钟后恢复其横向传播。结果表明，横向壁架流动通过消耗壁架前的Cu₂O晶格导致两个Cu(220)原子层的生长。在通过壁架时，观察到位错核心通过两个原子层爬升到 Cu₂O/Cu 界面的上平台。随后位错核心横向滑动一个晶格间距，从而实现晶格转变。在Cu₂O(100)/Cu(100) 界面上也以原子方式观察到这种间歇性的边缘流动。界面边缘沿 (100) 界面的间歇流动也同时驱动了沿界面的失配位错的重排，停留时间取决于界面壁架的高度。使用位错核心处的停留时间和相邻位错之间的距离来计算边缘运动沿Cu₂O/Cu 界面的扫描速度，分别为 1.28 nm s^-1 （100）和 0.43 nm s^-1（110）。

图 界面转变期间由失配位错调节的间歇性凸台流动的原位原子尺度观察

DFT计算

原位 TEM 观察结果表明，Cu₂O → Cu转变实际上受到失配位错核心的阻碍，从而指出当晶格O偏离时，Cu原子的供应对Cu界面生长的影响。DFT 计算进一步用于阐明了界面的 Cu 的边缘流动生长。在界面边缘前的晶格O连续去除后，相邻的 Cu 原子向 O 空位位置发生自发的横向弛豫，导致它们与下面的 Cu 晶格完美匹配。这与原位HRTEM观察结果一致。DFT弛豫结构的另一个显著特征与位错核区域有关，在位错核区域，Cu原子向O空位的横向弛豫导致界面前沿的两个Cu空位。明确了错配位错核心处的驰豫流动归因于在界面凸台前存在铜空位。只有在铜空位完全充满额外的铜原子后，壁架才会恢复其横向流动。

图 间歇式Cu₂O → Cu界面转变的DFT建模

展望

与固态转变相关的边界迁移过程中失配位错的动态作用是普遍关注的主题。作者通过原位TEM实现了错配位错阵列对转化动力学施加了固有的界面控制以及可视化监测。作者通过块状铜的氧化和其他异相界面中观察到失配位错核心处高密度界面凸台的钉扎，证实了间歇界面转变的普遍性。鉴于壁架机制在固-固转变中无处不在，失配位错在介导固态反应动力学中的重要作用可能直接适用于结垢反应（即氧化、氮化、硫化和硅化）、沉淀反应、固态置换反应和互扩散层形成，其中控制界面转变的基本过程的原型表现出相似性，包括界面壁架、失配位错和空位辅助扩散。

参考文献：

Xianhu Sun, et al. Dislocation-induced stop-and-go kinetics of interfacial transformations. Nature, 2022,607:708-713.

DOI:10.1038/s41586-022-04880-1

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04880-1