1. Nat. Rev. Chem.:稠环电子受体的原理、设计与应用
稠环电子受体 (FREAs) 具有供体-受体-供体结构,包括供电子稠环核心、电子受体端基、π 桥和侧链。FREAs 具有有益的特性,例如结构可调性、高性能可调性、强的可见光和近红外光吸收以及出色的 n 型半导体特性。近年来,FREAs引发了有机太阳能电池领域的一场革命。基于 FREA 的有机太阳能电池实现了前所未有的效率,超过 20%,打破了传统富勒烯受体的理论效率极限(~13%),并拥有接近 10 年的潜在工作寿命。在对FREAs的原始研究的基础上,各种新的结构、机制和应用蓬勃发展。有鉴于此,北京大学Xiaowei Zhan等总结了稠环电子受体的原理、设计与应用。
本文要点:
1)作者首先介绍了 FREAs 的基本原理,包括它们的结构以及固有的电子和物理特性。
2)然后讨论了通过改变电子结构或分子堆积来调节 FREAs 特性的途径。
3)介绍了FREAs当前的应用并考虑可能从 FREAs 的发展中受益的未来领域。
4)最后,总结了 FREAs 化学的地位,反思了这个新兴领域未来可能出现的挑战和机遇。
2. Nat. Rev. Mater.:设计血管网络的多尺度复杂性
近日,华盛顿大学Kelly R. Stevens等人在Nature Reviews Materials上对设计多尺度复杂性的血管网络进行综述。
复杂多细胞生物的进化需要运输系统的共同出现,以支持各种器官、体型和体型的细胞的代谢需求。其中,脊椎动物有机体的生存依赖于通过几乎遍及身体所有组织的血管网络高度调节的氧气和营养物质的输送。这些血管网络的失调与许多常见的人类疾病有关,如高血压、冠状动脉疾病、糖尿病和癌症。因此,工程师们试图在工程组织内创建血管网络,用于再生治疗、人类疾病建模和药理学测试等应用。然而,由于对血管结构的不完全理解和血管制造的技术限制,工程血管网络在历史上一直很困难。
于此,该综述重点介绍了通过引入可视化和构建血管系统的新工具,使血管工程取得变革性进展的材料进展。
本文讨论了生物打印、类器官和微流控系统等新方法,这些方法使得能够在细胞尺度上制造具有管腔灌注的 3D 血管拓扑结构。这些血管工程方法分为技术驱动方法和自然驱动方法。最后,作者强调了该领域剩余的知识差距、新兴前沿和机遇,包括复制自然界中血管网络的多尺度复杂性所需的步骤。
3. Chem. Rev.:用于反应发现和催化剂优化的生物大分子辅助筛选
反应发现和催化剂筛选是合成有机化学的核心。虽然使用计算/人工智能从源头设计催化剂,但合成化学的核心是一门实验科学。内布拉斯加大学林肯分校David B. Berkowitz等人概述了生物大分子辅助筛选方法以及由此发现的化学的后续阐述。
本文要点:
1)所讨论的三种类型生物大分子——酶、抗体和核酸——都被用作“传感器”,利用它们的天然手性提供产品手性读数。酶传感方法产生紫外分光光度法和可见的比色读数。在某些情况下,抗体传感器可在分析物结合时提供直接荧光读数,或提供 cat-ELISA(酶联免疫吸附测定)型读数。DNA 生物大分子辅助筛选允许模板化以促进反应发现,将双分子反应驱动为伪单分子形式。此外,使用 DNA 编码文库的能力允许对反应物进行条形码。
2)所有三种类型的基于生物大分子的筛选都具有高灵敏度和选择性。通过酶筛选方法发现的化学转化是第一个 Ni(0) 介导的不对称烯丙基胺化和新的硫氰基钯化/碳环化转化,其中 C-SCN 和 C-C 键都是按顺序形成的。Cat-ELISA 筛选已经确定了新类别的炔诺酮-炔烃环加成,并且 DNA 编码的筛选已被利用来发现有趣的氧化 Pd 介导的酰胺-炔烃/烯烃偶联反应。
4. Nature Materials:阳离子聚合物包盐电解液高性能固态电池
聚合物电解液能够为发展固态高能量密度电池提供可能,但是目前仍难以得到能够同时满足较高的离子导电能力和较高的离子转移数目的材料,尤其是Na, K, Mg等新型电池。有鉴于此,迪肯大学Maria Forsyth、Fangfang Chen、Xiaoen Wang等报道发现一种能够应用于Na、K电池的聚合物离子液体(PloyIL)。
通过分子模拟计算,预测PolyIL通过聚合物-包-盐环境中的结构扩散机制,能够实现碱金属离子的快速传输,因此能够实现较高的金属离子传输数目。随后,通过实验测试,验证了计算设计的Na和K的聚合物在80 ℃能够实现较高的Na+离子导电性(高达1.0×10-3S cm-1),同时Na+的传输数目将达到-0.57。
本文要点:
1)构筑Na|2:1 NaFSI/PolyIL|Na对称电池,在电流密度为0.5 mA cm-2,过电势为100 mV,而且在超过100 h能够稳定的进行Na沉积/剥离。
2)这种PolyIL聚合物-包-盐方法为发展新型固体电解质用于高性能下一代电池提供更多机会。
5. JACS:颜色可调手性无铅半导体(R)/(S)-CHEA4Bi2BrxI10–x (x = 0–10)的光诱导长寿命手性记忆
包含手性分子的杂化有机-无机网络因其在半导体照明应用和光通信中的潜力而引起了极大的关注。近日,慕尼黑工业大学Felix Deschler等将手性有机分子 (R)/(S)-1-环己基乙胺 (CHEA) 引入具有边共享八面体结构的铋基无铅结构中,合成了手性无铅(R)/(S)-CHEA4Bi2BrxI10–x晶体和薄膜。
本文要点:
1)作者通过单晶 X 射线衍射测量和密度泛函理论计算确定其晶体和电子能带结构。
2)作者研究了该材料的光学性质,发现了它的圆二色性,并通过控制溴化物-碘化物的比例在300到500 nm的宽波长范围内对其进行调控。
3)作者进一步采用瞬态吸收光谱和时间相关的单光子计数来研究电荷载流子动力学,结果表明该材料具有长达数十纳秒时间尺度的光诱导手性记忆的长寿命激发。
该工作展示了颜色可调的手性无铅半导体的手性记忆,为发现具有手性功能的高性能、无铅自旋电子材料开辟了一条新途径。
6. JACS: 仿生囊泡,用于基于亚型的乳腺癌诊断
乳腺癌的异质性非常大,是全世界最常被诊断出的癌症,针对特定亚型的精准治疗可能会提高乳腺癌患者的生存率。鉴于此,上海大学/南京大学李根喜、南京医科大学殷咏梅、上海大学赵婧等研究人员通过用乳腺癌细胞膜伪装催化DNA机制设计了一种仿生囊泡,这使得循环外泌体的分子分类能够通过同型识别进行基于亚型的诊断。
本文要点:
1)此外,这些囊泡特异性靶向并与具有表型同源性的乳腺癌外泌体融合,并利用外泌体 RNA 作为内源性触发物操纵DNA机制来放大电化学信号传导。用 MCF-7 癌细胞衍生膜制备的仿生囊泡可识别雌激素受体阳性乳腺癌外泌体,并显示出557个颗粒每mL的低检测限,其中 microRNA-375 用作内源性生物标志物。
2)此外,用MDA-MB-231癌细胞衍生膜制备的仿生囊泡在三阴性乳腺癌外泌体的同型分析中表现出令人满意的性能,该外泌体具有潜在的治疗靶点PD-L1 mRNA,用作内源性生物标志物。最重要的是,交叉验证实验证实了这种同型识别驱动的乳腺癌分子亚型分析的高精度和选择性。
3)当应用于乳腺癌患者的临床样本时,囊泡在评估癌细胞衍生的外泌体的分子特征方面表现出可行性和可靠性,并能够对乳腺癌患者进行阶段特异性监测,因为电化学信号与疾病进展呈正相关。因此,该工作可能为乳腺癌患者全病程的精准诊断和个体化治疗提供新思路。
7. JACS: 溶酶体黏度激活 NIR-II 荧光引导的肝缺血再灌注损伤精确导航
肝缺血再灌注损伤(Hepatic ischemia–reperfusion injury, HIRI)是术后肝功能障碍和肝功能衰竭的主要原因。HIRI 病变的精确和快速导航对于早期预警和及时制定预处理计划至关重要。现有的肝损伤检测方法无法在术中实时提供病灶的准确位置。HIRI 与损害溶酶体降解功能的氧化应激密切相关,导致溶酶体粘度发生显著变化。因此,溶酶体粘度是精确靶向 HIRI 的潜在生物标志物。
于此,山东师范大学唐波、李平、Tony D. James和Luling Wu等人开发了一种粘度可激活的第二近红外窗口荧光探针 (NP-V),用于检测 HIRI 期间肝细胞和小鼠的溶酶体粘度。建立了HIRI期间的活性氧-丙二醛-组织蛋白酶B信号通路。
研究人员进一步对 HIRI 小鼠进行了高信噪比 NIR-II 荧光成像。划定了肝脏病灶轮廓和边界,从而实现了术中对病变区域的精确切除。本研究证明了NP-V作为双功能探针在阐明HIRI发病机制和直接导航HIRI病变的临床应用中的潜力。
8. JACS:普适性半导体氧化物CO2光化学还原反应动力学机理
光催化CO2转化生成高价值可再生化学染料和大宗化学品能够提供一种可持续得到化石染料和石油化学品的方法,目前人们缺少从催化反应动力学角度设计高活性催化剂,尤其是在含有多种催化物种的反应条件。有鉴于此,麻省理工学院Michael S. Strano等报道研究12种稳定、高活性、独特的纳米粒子光催化剂,考察这些光催化剂(TiO2, SnO2, SiC基底上沉积Ag, Au, Pt)在室温和较低分压条件的溶液相进行CO2还原的性能。
本文要点:
1)分析发现普适性的化学反应动力学机理,能够非常准确的描述反应的C1产物产量和反应的选择性,而不用管催化剂的种类。
2)作者认为甲醛是催化反应的首个反应产物,目前此类反应进行CO2光催化还原生成甲醛的最高选择性达到80 %(尽管反应的CO2转化率非常低:<0.5 μmol gCat-1 h-1, <16.8 nmol m-2 h-1)。此外,作者观测发现特定光催化剂的电子转移速率与整体的生成产物混合物不利于产物的氧化。作者建立了经验性的CO2还原反应最高上限。本文研究结果有助于设计、优化和发展高性能CO2还原光催化剂。
9. JACS:酶响应型刚性棒芳烃靶向“不可成药”的磷酸酶可在骨微环境中杀死癌细胞
骨转移是癌症治疗所面临的一大挑战。有鉴于此,布兰迪斯大学徐兵教授、弗吉尼亚大学Edward H. Egelman和德克萨斯大学Jer-Tsong Hsieh将酶响应型刚性棒芳香烃作为 “不可成药”的磷酸酶的底物以杀死骨微环境中的癌细胞。
本文要点:
1)实验通过磷酸化以及将硝基苯并恶二唑(NBD)与羟基联苯羧酸酯(BP) 相结合,构建了可作为酸性和碱性磷酸酶底物的pBP-NBD (1P)。1P可有效地杀死雄激素阻断疗法抗性前列腺癌细胞(mCRPCs)和共培养的成骨模拟细胞。研究表明,1P可在瞬间内进入Saos2,并靶向细胞的内质网(ER)。
2)此外,该研究也发现与Saos2细胞共培养可促进mCRPCs对1P的摄取。低温EM结果表明,1P (2.4 Å分辨率,pH 5.6)和1 (2.2 Å分辨率,pH 7.4)都具有纳米管结构。并且,这两种纳米管的螺旋排列是相同的,可通过强π堆积相互作用而连接在一起。综上所述,该研究不仅报道了由刚性棒芳烃组装形成的纳米管的原子结构,也进一步拓展了用于设计能够选择性靶向TME的EISA底物的分子范围。
10. JACS综述:原子转移自由基聚合
自从原子转移自由基聚合ATRP(atom transfer radical polymerization)现象被发现开始,ATRP被越来越多的用于设计催化剂和各种反应中,目前ATRP成为合成聚合物的催化反应中一种最重要和有用的技术。有鉴于此,卡内基梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski等综述报道ATRP反应和相关催化剂的发展前景,尤其是对ATRP技术的相关机理的理解、设计、合成的聚合物结果进行总结。
本文要点:
1)首先总结经典的ATRP体系,随后对目前改善ATRP催化剂选择性、通过外部刺激的方式控制聚合反应、使用新型光化学、双功能催化剂等方面进行总结,并且对未来的发展前景和方向与挑战进行总结。
11. Adv. Sci.: 电可拉伸光子有机凝胶的颜色调谐机制
与具有固定结构的纳米加工刚性光子晶体相比,具有介电纳米结构的软光子有机水凝胶珠具有先进的能力,例如刺激响应变形和光子波长颜色变化。最近,从经过充分研究的机械变色方法发展而来,一种机电应力方法被用于演示软有机光子水凝胶珠中的电致机械颜色变化。
为了更好地理解这种柔软有机光子水凝胶系统中的电可拉伸变色功能,浦项科技大学Su Seok Choi等人全面研究了机电波长调谐机制。
本文要点:
1)通过采用可控电活性介电弹性体致动器,仔细研究了电可拉伸光子有机凝胶的变色波长调谐过程。基于电可拉伸纳米球形聚苯乙烯水凝胶珠的实验原位响应,细致分析了颜色变化机制。此外,通过模拟其六方密堆积(HCP)晶格模型,分析研究了对称和电可拉伸有机凝胶纳米结构的变化。
2)理论上研究了详细的光子波长控制因素,例如介电材料的折射率、晶格衍射和有机凝胶晶格中的微珠距离。首次提出了具有光子阻带调谐特性的电可拉伸机械变色光子有机凝胶的开关机制。
12. AFM: 可调形状变形的 4D 打印多功能复合材料
多功能复合材料可以使用单一结构完成多项任务,例如形状变形、传感和承重。包括液晶弹性体 (LCE) 和形状记忆聚合物 (SMP) 在内的智能材料长期以来一直被用作多功能复合材料的主要成分,因为它们的形状和性能会随着外部刺激而发生变化。然而,LCE可以产生快速和可逆的形状变化,但它们很软,需要恒温才能保持变形的形状;SMP 具有良好的机械性能,但很少能实现可逆驱动。此外,LCE 和 SMP 的可调形状变形能力有限。
智能材料的多材料 3D 打印(也称为 4D 打印)已经取得了重大进展,能够制造具有新功能的复合材料。
鉴于此,佐治亚理工学院Hang Jerry Qi,Devin J. Roach等人利用 4D 打印来创建 LCE-SMP 复合材料,该复合材料不仅可以实现快速和可逆的形状变化,还可以实现冷却速率调节的可调形状变形。后者是通过利用 LCE 和 SMP 不同的时间相关热机械特性来实现的。此外,该复合材料在低温下具有高刚度以支撑重载。
因此,LCE-SMP 复合材料为未来的工程应用提供了一种实现可调形状变形的新方法。
Roach, D. J., Sun, X., Peng, X., Demoly, F., Zhou, K., Qi, H. J., 4D Printed Multifunctional Composites with Cooling-Rate Mediated Tunable Shape Morphing. Adv. Funct. Mater. 2022, 2203236.
https://doi.org/10.1002/adfm.202203236