特别说明：本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。表面上的单个原子或离子会影响从成核到电化学反应和多相催化的过程。透射电子显微镜 (TEM)是一种在各种基板上可视化单个原子的先进方法，通常需要高真空条件，已被广泛用于在液体和气体环境中进行原位成像，具有任何其他方法无法比拟的空间和时间组合分辨率。当使用商业技术在液体中成像时，封闭样品的窗口和液体中的电子散射通常将可实现的分辨率限制在几纳米。石墨烯具有极薄、高机械强度、低原子序数、化学惰性、不渗透性和清除侵略性自由基的能力，是原位TEM池的理想窗口材料。初始的石墨烯液体池(GLC)设计依赖于两个石墨烯薄片之间液体囊的随机形成，因此在长时间的电子暴露下，其产率较低，稳定性较差。利用SiNx或六方氮化硼(hBN)的间隔层来重新组装液体囊，可以改善了GLC几何形状和实验条件的控制。虽然石墨烯可以作为原位TEM池的窗口材料，但在使用过程中仍存在以下关键问题：1. 稳定性差：TEM需要长时间经受电子的辐射，传统的石墨烯TEM池的稳定性较差。2. 液体成像分辨率低：由于TEM池上封闭样品的窗口和液体中的电子散射，通常能实现的分辨率会被限制在几纳米，达不到原子分辨的需求。有鉴于此，英国曼彻斯特大学Roman Gorbachev展示了一个由中央二硫化钼单层组成双石墨烯液体电池（DGLC），可以以原子分辨率监测单层上铂吸附原子在水溶液中的动力学。作者通过对超过70000个单个吸附原子的吸附位点进行成像，比较了吸附原子在完全水合和真空状态下的位点偏好和动态运动。这种方法为具有单原子精度的化学过程的原位液相成像铺平了道路。
利用hBN间隔层和单层MoS2组成了DGLC， 实现了高度受控的总池厚度，保留了TEM的原子分辨率成像以及分析能力，同时可以稳定运行。2、监测了Pt单原子在水溶液/真空环境下的吸附行为利用HAADF STEM识别了窗口和MoS2上Pt原子的吸附行为，利用图像处理以及傅里叶滤波解析Pt原子的吸附位点。结果表明Pt吸附原子更倾向于占据高对称MoS2晶格位点。通过使用最小位移方法链接相邻视频中的原子位置以获得定量数据探究Pt吸附原子的动态运动，分析了液体池和真空条件下的原子动力学以及电子通量进行，与真空条件相比，液体中Pt与S空位的键合受到抑制、位移更大、扩散速率更大。在非原位STEM研究的推动下，表明液体环境的选择可以将金属原子的分布从纳米团簇改变为单个原子，作者基于现有的MoS2上的Pt丰富数据，以此作为研究模型，实现了原子分辨率液体成像。作者通过对70000多个单原子吸附位点进行时间序列成像，分别探究了吸附原子在完全水合和真空状态下的吸附位点偏好以及动态运动过程。结果表明，吸附原子在液相中的吸附位分布与真空相比有所改变，扩散系数也有所提高。选用MoS2作为构件，即使在低加速电压下也有望以原子分辨率成像。电子束效应可能在填充S空位中发挥作用，水辐解的产物（如O2、H2O2）可以与硫空位反应，导致氧在MoS2中掺入，因此该液体池对电子束引起的局部环境变化具有高度稳定性。DGLC由两个hBN间隔层组成，每个层厚几十纳米，中间夹有一层MoS2。使用堆叠顶部和底部的几层石墨烯 (FLG)将液体样品捕获在空隙内。原子级扁平的hBN晶体与石墨烯和MoS2形成气密密封。这可以防止泄漏、单个池之间的液体转移以及池局部破裂时液体的完全损失。这种设计具有高度受控的总电池厚度（<70nm），保留了TEM的原子分辨率成像和分析能力，可在10多分钟内使用电子进行连续STEM成像。该设计还可以通过MoS2层的定向消融直接在光束下方混合单独的液体样品。
DGLC系统的卓越空间分辨率可以清楚地识别单个Pt核的电子散射的亮点以及它们相对于底层晶格的相对位置。DGLC 的上部液体袋装有铂盐水溶液 (10 mM H2PtCl6)，下部装有去离子水。Pt溶液在MoS2 分离膜上产生原子分散的Pt，在HAADF STEM图中可见为亮点。利用STEM探针的有限焦深（~10 nm）推断Pt在顶部石墨烯、封装的MoS2单层或底部石墨烯层的吸附行为。在顶部石墨烯窗口和浸没的MoS2膜上都可以看到高密度的单原子Pt物种和纳米级Pt纳米晶体，而在底部石墨烯窗口也发现了一些Pt原子。相对散焦值表示上层液体层的厚度为42 nm，底层为28nm。通过分析Pt吸附原子相对于MoS2的吸附位点分布，显示了聚焦在MoS2膜上的时间序列的图像以分析动态吸附过程，利用图像处理以及傅里叶滤波识别Pt位置以判断MoS2晶格中Pt的吸附位点。结果表明，Pt吸附原子更喜欢占据三个高对称MoS2晶格位点（Mo晶格正上方、S晶格正上方以及六角形中心位点HC）。
为了定量比较液体池和真空环境中的Pt吸附原子分布，通过分析70000个Pt 吸附原子相对于MoS2底物的位置来计算空间分辨直方图。在真空中，实验数据表明Pt原子明显倾向于位于MoS2晶格中的S位点之上，尽管理论计算表明Pt的首选位置是在原始MoS2中的Mo位点之上，亚稳态高于S和HC位点。理论计算表明由于S空位的存在导致了Pt的优势吸附，预测结合能为6.1eV，高于Mo和S位点上的Pt（3.5eV和3.1 eV）。通过叠加图像系列中所有占据的晶格位置，Pt 吸附原子的位置在液体单元中分布更均匀，而真空数据集中在特定位置。
将液体池中的行为与真空中观察到的行为进行以探究讨论Pt吸附原子的动态运动。通过使用最小位移方法链接相邻视频中的原子位置以获得定量数据。作者展示了Pt吸附原子在一段时间内的轨迹，表明观察到大多数单个 Pt 吸附原子是可移动的。这种运动在校正样品漂移、倾斜和旋转后被跟踪为Mo位点的位移。在液体池中，虽然吸附原子表面密度相对稳定，但吸附原子偶尔会在成像过程中自发出现和消失，这可能是由于Pt从盐溶液沉积到MoS2表面以及Pt吸附原子溶解回溶液中的动态平衡。与真空条件相比，液体中Pt与S空位的键合受到抑制、位移更大、扩散更快。
总之，尽管理解电子束效应以及对复杂水合体系中原子行为进行理论研究是十分重要的，但本文的结果表明了测量固液界面上吸附原子运动的能力的可行性。该实验技术广泛适用于不同的材料系统，并提供了在不同环境中获得以前无法获得的原子分辨、动态、结构信息的途径，适用于物理科学中的多种不同系统。
Nick Clark, et al. Tracking single adatoms in liquid in a Transmission Electron Microscope. Nature, 2022.
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05130-0
