一、全文总结：

电催化CO₂/CO能源化是一种很有前景的途径，而提高电流密度以最大限度地降低资本成本是该工艺能实际运营的根本，这意味着需要通过质子耦合电子转移步骤促进吸附、耦合和氢化的催化剂。其中，水基电解质既作为质子源又作为离子传导介质。但气体在水中的溶解度是有限的，导致气体分子与环境发生碰撞或反应时气体扩散受限，如碱性水环境中，CO₂的扩散长度低至数十纳米。由于质量传输，这将水性电池中催化剂的生产率限制在10 mA cm^-1的电流密度范围内。使用气相电解槽，催化剂层沉积在疏水性气体扩散层上，气体只需扩散很短的距离即可到达催化剂表面的电活性位点（图 1A），在平衡疏水性的同时保证了排出水（气体）和亲水性（催化剂）以保持足够的离子传导性，克服了传质阻力，因此CO₂电化学反应发生在气-液-固三相反应界面中（图 1B）。其中气态反应物和电解质在催化剂电活性位点共存，会迅速衰减到电解质中，特别是在碱性电解中使用的高pH值下。由于局部OH^-的产生，衰减在高电流密度下进一步增加。此外，CO₂的可用性受到其溶解度的限制（在pH 15时<2 mM），析氢与CO₂还原的竞争反应（图 1C）。尽管气相CO₂还原的最新进展CO₂还原的部分电流密度约为100 mA cm^-2，但仍没有达到A cm^-2的级别。

高温固体氧化物电解提供了一种在高电流密度下实现CO₂还原的策略：在没有液体电解质的情况下，CO₂直接扩散到催化剂表面，从而克服了低温系统的气体扩散限制。然而，高温条件和没有液体电解质限制了CO₂还原为CO。基于此，多伦多大学大学F. Pelayo García de Arquer, Cao-Thang Dinh, Adnan Ozden和Joshua Wicks等人提出了一种混合催化剂设计，通过解耦气体、离子和电子传输，可以在>1-A cm^-2的电流密度下实现高效的CO₂和CO气相电解，从而生成多碳产物。利用具有疏水性和亲水性功能的离聚物层组装成具有不同域的形态，这些域有利于气体和离子传输路径。在金属表面上：气体传输通过疏水域的侧链促进，导致扩展气体扩散，而水吸收和离子传输通过水合亲水域发生（图 1D）。相关工作以《》为题在Science上发表论文。

图1：限制气相电催化和离聚物气液分离传输通道中的电流。

二、重要表征方法解读：

测试方法

拉曼测量：使用雷尼绍拉曼光谱仪，使用785 nm激发激光和1200 mm^-1光栅记录原位拉曼光谱。在200 - 3000 cm^-1的范围内收集了10次采集的光谱，每次采集的曝光时间为10 s。使用WiRE 4.4软件对这些数据进行平均和分析。激光功率为200 µW，放大63倍的浸没物镜与定制的PTFE流通池一起使用。

X射线吸收谱（XAS）测量：原位XAS测量是在阿贡国家实验室（伊利诺伊州莱蒙特）的高级光子源(APS)的9BM光束线上进行的。使用原位XAS流通池进行CO2RR的Operando XAS实验（应用电位：-2.0 V vs. Ag/AgCl（计时电流法），电解质：5 M KOH，CO₂流量）。

原位电化学光谱

如何解析离聚物催化反应过程？

研究试图通过实验设计增强物质（气、液）的运输能力。而全氟磺酸(PFSA)离聚物正是理想的待选材料，PFSA结合了疏水性和亲水性功能以及离子传输，如典型PFSA中Nafion（电化学常用粘合剂）含有–SO₃^-（亲水）和–CF₂（疏水）基团。在极性溶剂（即甲醇）中，PFSA离聚物与暴露在溶剂中的亲水性–SO₃^-基团形成胶体。当这种PFSA离聚物溶液涂覆在金属催化剂表面上时，其–SO₃^-优先暴露于亲水性多晶金属表面，而电解质提供通过–CF₂疏水域的连续渗透疏水路径。为了促进–SO₃^-基团向催化剂和电解质表面的暴露，在极性溶剂中制备了离聚物溶液，然后将其喷涂到亲水性金属催化剂上，沉积在多孔聚四氟乙烯(PTFE)基材上。

为了在水合条件下表征催化剂离聚物平面异质结（CIPH）和离聚物配置，研究设计了一套非原位和原位表面增强拉曼光谱(SERS)实验（图2）。在银催化剂上沉积的离聚物，拉曼光谱表明：catalyst/PTFE由在733 cm^-1（-CF₂和C-C振动的特征，表1）、1005和1130 cm^-1（与–SO₃^-模式相关）以及C-C(1386 cm^-1)、C-F(1182和1300 cm^-1)和S=O(1446 cm^-1)模式产生的复杂背景特征峰组成。水合样品保留了特征-CF₂、C-C和–SO₃^-光谱特征，但与-CF₂（730 cm^-1）相比，–SO₃^-基团（1009和1131 cm^-1）的相对贡献显着增加。这种趋势在-2 V的1 M KOH电解质中保持不变，并且在使用其他催化剂金属（如Cu CIPH）时也保持不变，如图3所示，CIPH Cu样品的拉曼光谱显示–SO₃^-和–CF₂基团的独特存在，以及在280和350 cm^-1处吸附的大量CO，因此在CIPH样品的情况下扩大了CO覆盖范围，这表明水合–SO₃^-基团倾向于面对电催化剂表面。

图2：参比和离聚物改性催化剂的拉曼光谱揭示离聚物–CF₂和–SO₃^-基团的独特特征。

表1：离聚物相关官能团的波数

图3：Cu CIPH催化剂的原位拉曼光谱。

为了研究离聚物对反应动力学（导致观察到的部分电流密度的差异）的影响，研究在水性H电池反应器中进行了ORR和CO2RR。在这种配置中，气体通过电解质传输到催化剂的整个表面。在ORR中，观察到反应动力学略有改善，如CIPH样品在低过电位下的较高电流密度所示。在银基催化剂上的CO2RR中，裸Ag和Ag-CIPH均显示出相当的电流密度（在低电流密度（<40 mA）下，Ag-CIPH样品的CO FE略有增加，这一发现归因于Nafion层引起的局部环境变化，而在原位X射线吸收光谱(XAS)中未观察到金属活性位点的氧化或配位数发生变化（图4），催化剂的R空间特征峰（Cu-Cu键，~2.2 Å）都没有明显变化，这表明在催化过程中，催化剂在分子结构及价态状态上不会出现明显变化，这也就表明催化剂具有良好的稳定性。

图4：在-2.0 V、5 M KOH中，Cu参考和Cu/离聚物(CIPH) CO2RR的XAS。

总之，该研究展示了一种不受现有气体-离子-电子传输限制约束的催化剂设计理念，实现了工业级电流的电催化二氧化碳还原，为在工业应用场景下下实现碳氢化合物生产的可再生电化学铺平了道路。

参考文献：