5篇JACS,崔光磊Angew,刘宏Nano Letters丨顶刊日报20220807
纳米人 纳米人 2022-08-09
1. Joule: 通过配体工程TiO2沉积实现24.8%效率的钙钛矿电池

平面钙钛矿太阳能电池(PSC)作为一种有前途的光伏技术已被广泛研究,其中电子提取和转移在功率转换效率(PCE)中起着至关重要的作用。华北电力大学李美成等人提出了一种基于配体(例如酒石酸)的配位能力来调节 TiO2薄膜和界面结构的配体工程沉积策略。

本文要点:

1该策略可以通过组装配体的空间位阻有效抑制TiO2薄膜的颗粒聚集。此外,由于酒石酸与钛和铅原子结合形成的光滑形貌和交联结构,TiO2和钙钛矿之间的界面接触阻抗降低和电子提取增强。

2因此,成功获得了24.8%的高PCE,填充因子超过0.83,这是迄今为止报道的基于TiO2的平面PSC中最高的PCE。此外,未封装的PSC在暴露于环境空气2,000小时后可以保持约95%的初始效率。


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Hao Huang, et al. 24.8%-efficient planar perovskite solar cells via ligand-engineered TiO2 deposition, Joule, 2022
DOI:10.1016/j.joule.2022.07.004
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122003117

2. JACS:工程化纳米荧光素酶及其在体内免疫生物发光成像中的应用

NanoLuc荧光素酶(NLuc)及其底物(FRZ)极大地改变了生物发光(BL)的成像模式。然而,NLuc−FRZ荧光素酶−荧光素组合在用于哺乳动物的组织成像时仍会受到蓝光发射的低组织穿透性的影响。有鉴于此,弗吉尼亚大学艾辉旺教授开发了一种NLuc突变体QLuc,它能够催化氧化QTZ荧光素,进而在~585 nm处产生明亮的红移发射峰。

本文要点:

1与其他小的单域NLuc突变体相比,这种琥珀色发光的荧光素酶能够在活体小鼠的深层组织靶标成像方面表现出更好的性能。利用这种新型的生物发光探针,实验也进一步开发了体内免疫生物发光成像(immunoBLI)策略,该策略可使用单链可变抗体片段(scFv)和QLuc的融合蛋白以在异种移植小鼠模型中对肿瘤相关抗原进行分子成像。

2作为具有最远红移的NLuc变体之一,QLuc有望在非侵入性哺乳动物成像领域中得到广泛应用。此外,immunoBLI策略也能够作为免疫荧光成像和免疫正电子发射断层扫描(immunoPET)的补充,从而为基础和临床前研究提供一种方便和非放射性的分子成像工具。


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Ying Xiong. et al. Engineered Amber-Emitting Nano Luciferase and Its Use for Immunobioluminescence Imaging In Vivo.Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c02320
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02320

3. JACS:稳定、明亮和长荧光寿命染料用于深度近红外生物成像

近红外(NIR)荧光团的吸收区域主要位于800 nm以上的波段,即深度近红外光谱区域,因此其在生物医学领域中也具有广阔的应用前景。理想的染料通常需要具有明亮的荧光、无毒、光稳定、较高生物相容性和易于引入功能(如生物共轭或水溶性)等特性。然而,如何合理设计这种荧光团仍然是一个重大的挑战。目前,硅取代罗丹明已被成功应用于红光谱区生物成像,但尚未有能够在深度近红外光谱区应用的硅取代同系物报道。有鉴于此,华东理工大学杨有军教授采用高效的五步级联策略成功制备了克级重量水平的四硅取代双苯环化罗丹明染料(ESi5a−ESi5d)。

本文要点:

1由于其HOMO−LUMO轨道的广泛重叠,因此ESi5a−ESi5d具有很高的吸收性(λabs≈865 nm,ε>105 cm−1 M−1)。研究发现,限制旋转自由和振动自由可以得到具有高度刚性的ESi5荧光支架,进而导致其具有非常长的荧光寿命(在CH2Cl2中τ>700 ps)和较高的荧光量子产率(在CH2Cl2中φ=0.14)。

2研究表明,ESi5a−ESi5d的光漂白半衰期比现行标准(血清中的ICG)长2个数量级。此外,ESi5a−ESi5d在有生物相关浓度的亲核试剂或有活性氧存在时仍能保持稳定,且毒性小,易于代谢。尾静脉注射ESi5a(裸鼠模型)后,该染料能够在裸鼠的血管中实现具有较高的信噪比的荧光成像。综上所述,ESi5染料在深度近红外光谱区生物成像方面具有重要的应用潜力。


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Jin Li. et al. Stable, Bright, and Long-Fluorescence-Lifetime Dyes for Deep-Near-Infrared Bioimaging.Journal of the American Chemical Society. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c05826
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05826

4. JACS:揭示用于选择性氧还原为过氧化氢的高活性Co−N4配位基序

电催化氧还原反应(ORR)合成过氧化氢(H2O2)是获得化学工业基础产物的一条环境友好、可持续发展的途径。Co-N4单原子催化剂在2e和4 eORR反应中均表现出较高的活性,可分别生成H2O2和H2O主要产物。然而,人们对于Co−N4与该系列催化剂上的ORR反应机理之间的结构-功能关系,目前还缺乏基本的认识。近日,暨南大学朱明山教授,慕尼黑大学Emiliano Cortés,中南大学Min Liu致力于在一系列制备的Co-N SACs中识别用于2e− ORR的高活性Co-N4配位结构,以开发在酸性介质中制取H2O2的高性能催化剂。

本文要点:

1理论上,在一系列Co-N基序中筛选,研究人员发现吡咯型Co-N4具有最佳的HOO*吸附强度和最高的2e ORR活性。

2实验中,采用热解策略制备了三种Co−N SACs(Co−N SACDp、Co−N SACPc和Co−N SACMm)。分别以4-二甲氨基吡啶和2-甲基咪唑的氮前驱体合成Co−N SACDp和Co−N SACPc,而Co−N SACMm的合成过程中涉及钴酞菁(CoPc)的热解。

3催化剂表征和性能评价结果表明,Co−N SACDp(吡咯型Co-N4)主导了2e ORR途径,而具有吡啶型Co-N4的Co-N SACMm则主导4e- ORR。令人印象深刻的是,Co-N SACDp在0.1 M HClO4中表现出14.4 A gcat-1(0.5V vs RHE)的显著质量活性和94%的H2O2选择性。此外,Co-N SACDp具有26.7 mg cm-2 h-1的显著H2O2生成速率,并且在流动池中持续90 h的H2O2产量高达2032 mg,导致例如卡马西平(CBZ)的实际电芬顿降解。

这项工作为基于SAC催化剂的ORR机理和开发用于H2O2生产的高效催化剂提供了重要的见解。


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Shanyong Chen, et al, Identification of the Highly Active Co−N4 Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c01194
https://doi.org/10.1021/jacs.2c01194

5. JACS:用瞬态红外光谱研究VOx/CeO2氧化催化剂中的活性钒位点和吸附动力学

丙烷在负载型钒催化剂上氧化脱氢(ODH)是制备丙烯(丙烯)的一条极具工业应用潜力的途径,已被广泛研究了几十年。尽管已经报道了大量的机理研究,但关于反应的活性钒基位点尚未阐明。近日,达姆施塔特工业大学Christian Hess通过应用operando 拉曼和UV-vis光谱支持的(同位素)调制激发IR光谱,揭示了CeO2负载的钒氧化物(VOx/CeO2)催化剂上ODH反应机理,包括核依赖性的钒氧化物和表面动力学。

本文要点:

1基于负载依赖性分析,研究人员确定了产生丙烯的两种不同机理,其特征在于异丙基和丙烯酸酯类中间体。此外,调制激发IR光谱方法还可以确定钒、羟基和吸附动力学的时间演化,突出了表面钒物种和氧化铈载体之间的密切相互作用。

结果突出了瞬态红外光谱在提供氧化催化反应机理和一般表面催化过程动力学的详细理解方面的潜力。


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Leon Schumacher, Jakob Weyel, and Christian Hess, Unraveling the Active Vanadium Sites and Adsorbate Dynamics in VOx/CeO2Oxidation Catalysts Using Transient IR Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c06303
https://doi.org/10.1021/jacs.2c06303

6. JACS综述:原子转移自由基聚合

自从原子转移自由基聚合ATRP(atom transfer radical polymerization)现象被发现开始,ATRP被越来越多的用于设计催化剂和各种反应中,目前ATRP成为合成聚合物的催化反应中一种最重要和有用的技术。有鉴于此,卡内基梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski等综述报道ATRP反应和相关催化剂的发展前景,尤其是对ATRP技术的相关机理的理解、设计、合成的聚合物结果进行总结。

本文要点:

1首先总结经典的ATRP体系,随后对目前改善ATRP催化剂选择性、通过外部刺激的方式控制聚合反应、使用新型光化学、双功能催化剂等方面进行总结,并且对未来的发展前景和方向与挑战进行总结。


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Francesca Lorandi, Marco Fantin, and Krzysztof Matyjaszewski*, Atom Transfer Radical Polymerization: A Mechanistic Perspective, J. Am. Chem. Soc. 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c05364
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c05364

7. Angew:纳米相分离导致固态电池的界面锂不均匀传输

含有大量Li的层状氧化物电极(LLO)材料具有非常高的容量,因此可能显著改善全固态锂电池(ASSLB)的性能,但是由于起始的活化非常困难,导致ASSLB电池的LLO材料通常实际情况表现非常低的容量。有鉴于此,中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊、马君、天津理工大学李超等报道首次通过扫描透射显微镜和原位差分相衬成像(differential phase contrast imaging)表征技术,研究Li1.2Ni0.13Co0.13­Mn0.54O2的起始活化机理。

本文要点:

1原位表征观测发现,由于纳米Li2MnO3和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O3同时存在,导致LLO晶粒和LLO/Li6PS5Cl界面发生不均匀的Li离子传输,因此首次充电活化Li2MnO3的过程产生严重的收缩

2Li2MnO3在首次充电过程中严重收缩导致LLO产生纳米尺度的晶相分离,抑制Li离子传输,导致Li2MnO3/Li6PS5Cl界面产生较高的阻抗,本文研究有助于设计高性能基于LLO的ASSLB电池。


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Bowen Liu, et al, Direct Observation of Li-Ion Transport Heterogeneity Induced by Nanoscale Phase Separation in Li-rich Cathodes of Solid-State Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202209626
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202209626

8. Angew:弱溶剂化动力溶剂优化低温锂沉积

对于锂(Li)金属电池(LMBs)来说,工作温度的降低会通过更无序的Li沉积带来严重的安全问题。近日,南开大学陶占良教授开发了一种用于LMBs的新型二甲氧基甲烷(DMM)基电解质。

本文要点:

1密度泛函理论(DFT)计算结果显示,DMM溶剂分子具有弱溶剂化能力。光谱分析和经典分子动力学(MD)模拟的结果表明,DMM电解质中存在更多的接触离子对(CIPs)和聚集体(AGGs ),表明锂离子和阴离子之间有更多的配位。

2得益于富阴离子的溶剂化结构,DMM电解质表现出较低的去溶剂化能,更倾向于在Li负极上形成富无机物的固体电解质界面。

3实验结果显示,DMM电解液中可以观察到更均匀的沉积形态,相应地,Li||Cu电池从室温到-40 °C表现出高度可逆的Li沉积/剥离行为。此外,硫化聚丙烯腈(SPAN)全电池表现出优异的低温性能(-40 °C),120次循环后容量保持率为63.8%。


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Tao Ma, et al, Optimize Lithium Deposition at Low Temperature by Weakly Solvating Power Solvent, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202207927
https://doi.org/10.1002/anie.202207927

9. Angew:民用红外低功率激光激发靶向线粒体的双核钌配合物用于光动力-光热联合治疗

云南大学高峰教授设计了一系列在800~900 nm范围内具有极高TPA截面的双核Ru(II)配合物。

本文要点:

1研究表明,含叔丁基的两亲性配合物Ru3在产生单线态氧和光热转化方面具有平衡的性能,是一种理想的候选药物。此外,Ru3也能够在不穿透细胞核的情况下靶向线粒体,进而极大地提高其自身的光动力治疗活性和降低其暗毒性。

2在低功率的808 nm激光的照射下,Ru3可通过光动力-光热联合治疗(PDT-PTT)以在体内外成功地抑制黑色素瘤的生长,有效克服黑色素瘤对于PDTD 耐药性。综上所述,具有优异的肿瘤治疗效果的Ru3在临床转化方面有着广阔的应用前景,有望成为新一代低功率NIR驱动的PDT/PTT双模态药物。


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Meng-Fan Wang. et al. In vivo Realization of Combined Photodynamic and Photothermal Therapy for Melanoma by Mitochondria Targeting Dinuclear Ruthenium Complexes under Civil Infrared Low-power Laser.Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202208721
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202208721

10. Nano Letters:MSC衍生的外泌体-水凝胶混合微针阵列贴片用于脊髓修复

来自间充质干细胞(MSCs)源性外泌体已被证明在脊髓损伤(SCI)治疗中方面具有巨大的应用潜力。然而,传统的二维(2D)培养模式往往会不可避免地导致间充质干细胞的干细胞特性丧失,从而极大地影响间充质干细胞外泌体(2D-exo)的治疗性能。三维培养产生的外泌体(3D-Exo)具有更高的治疗效率,因此其在脊髓治疗中也有着更为广泛的应用。此外,传统的外泌体治疗通常依赖于局部的反复注射,而这也会导致二次损伤和效率低下,因此迫切需要开发一种更加可靠、方便和有效的外泌体递送方法,以实现稳定的原位外泌体释放。山东第一医科大学辛涛教授和山东大学刘宏教授开发了一种可控的3D外泌体水凝胶混合微针阵列贴片以实现SCI原位修复。

本文要点:

1研究表明,3D培养的间充质干细胞可以保持其自身的干细胞特性,因此,3D-Exo可以有效地减少SCI诱导的炎症和胶质细胞瘢痕。

2实验结果表明,该研究构建的3D外泌体水凝胶混合微针阵列贴片能够作为一种具有广阔前景的脊髓损伤治疗策略。


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Min Han. et al. Three-Dimensional-Cultured MSC-Derived Exosome-Hydrogel Hybrid Microneedle Array Patch for Spinal Cord Repair.Nano Letters. 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02259
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c02259

11. Nano Letters:硅基纳米闪烁体治疗结肠癌术后放疗中过氧亚硝酸盐增强的亚硝化应激

开发一种活性氮物种增强的氮化应激诱导系统以用于癌症治疗是一项极具挑战性的课题。哈尔滨工程大学杨飘萍教授、盖世丽教授和丁鹤副教授开发了一种硅基纳米闪烁体,并将其用于在低剂量x射线的激发下促进具有高细胞毒性的过亚硝酸盐(ONOO)的原位形成。

本文要点:

1研究者对于围绕细胞内蛋白酪氨酸硝化的ONOO通路引发的细胞亚硝化应激进行了探索。研究表明,高能x射线可直接沉积在硅基纳米闪烁体上,进而实现开源节流增强的DNA损伤。

2此外,产生的ONOO与释放的一氧化氮不仅可以作为“氧气供应商”以对抗肿瘤乏氧,还可以诱导线粒体损伤,启动caspas介导的凋亡,进一步提高放疗的效果。综上所述,该研究开发的具有特定增强氮化应激的纳米闪烁体在结肠癌术后放疗方面具有广阔的应用前景。


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Shikai Liu. et al. Tailoring Silica-Based Nanoscintillators for Peroxynitrite-Potentiated Nitrosative Stress in Postoperative Radiotherapy of Colon Cancer.Nano Letters. 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02472
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c02472

12. AFM: 用于骨组织工程的远程驱动磁性纳米地毯

使用远程可控纳米材料的非侵入性方法已证明其在再生医学和组织修复中提高治疗效果的潜在能力。尽管磁性纳米颗粒(MNP)已被用于多种医疗保健应用,其远程控制性能可以显示出显著的进步,但增强的表面官能团和电性能将扩展其能力。为了解决这一问题,伯明翰大学Alicia J. El Haj、Afeesh Rajan Unnithan等人开发了掺入基于氧化石墨烯(GO)的纳米复合材料(GOMNP),并用TREK1和Piezo1抗体对其进行功能化,以特异性靶向各自的机械敏感离子通道。

磁性离子通道激活(MICA)技术用于远程激活标记有这些功能化GOMNP的MG63成骨样细胞。机械转导通路的远程激活显示成骨基因表达显著上调,以及增强的碱性磷酸盐活性和钙矿化以及增强的骨形成。GOMNP 复合材料的开发对未来的临床转化具有广泛的适用性。


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Unnithan, A. R., et al., Remotely Actuated Magnetic Nanocarpets for Bone Tissue Engineering: Non-Invasive Modulation of Mechanosensitive Ion Channels for Enhanced Osteogenesis. Adv. Funct. Mater. 2022, 2201311.
https://doi.org/10.1002/adfm.202201311

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