1. Joule：用于锂-氧电池的金属氧化物上硝酸盐介导的四电子氧还原
Li–O2电池可以提供比锂离子电池更大的能量，但由于质子惰性电解质的不稳定性，其效率和循环寿命较差。近日，麻省理工学院邵阳教授，Graham Leverick发现，硝酸盐通过电化学还原为亚硝酸盐，随后亚硝酸盐被分子O2化学氧化为硝酸盐，促进了四电子氧还原形成具有LiNO3/KNO3的Li–O2电池的Li2O。1）同位素标记实验表明，熔盐Li-O2电池充电过程中析出的O2中的氧原子来自硝酸盐电解液，而不是分子氧。用16O基LiNO3/KNO3在36O2 (18O18O)中放电后氧电极的拉曼光谱测量揭示Li2O不含18O，但LiNO3/KNO3含有18O。差分电化学质谱法（DEMS）显示，在这种以36O2 (18O18O)放电的电极充电时仅检测到32O2。这种Li–O2电池的放电电压对氧电极的表面化学很敏感。2）四电子氧还原成Li2O ( 4 Li+ + 4 e- + O2 => 2Li2O)的表观动力学可能受到硝酸盐还原成亚硝酸盐（2LiNO3+4e-+4 Li+ = > 2Li2O）的电化学还原缓慢的限制，这是由于弱的NO3-吸附或NO2-的解吸，这可能受到NO2-的强表面结合强度和NO2-被O2表面氧化的弱动力学的阻碍。3）研究发现具有类NiO表面的氧电极对于电化学NO3-还原成NO2-和O2对NO2-的表面氧化具有快速动力学，这是在O2和Ar中用LiNO3/KNO3放电观察到高电压和高倍率容量的原因。
Zhu et al., Nitrate-mediated four-electron oxygen reduction on metal oxides for lithium-oxygen batteries, Joule (2022)DOI：10.1016/j.joule.2022.06.032https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.06.032
2. EES：原位拉曼光谱揭示Cu(hkl)单晶表面电化学CO2还原反应过程
铜（Cu）催化剂用于电化学CO2还原反应（CO2RR）可显著提高多碳产物的选择性。表面刻面和结构效应在CO2RR中起着关键作用。然而，人们关于这些表面机制知之甚少，在原子级平坦的Cu(hkl)单晶表面上原位识别痕量中间体是一项极具挑战性的任务，需要复杂的技术。近日，厦门大学李剑锋教授，董金超利用原位拉曼光谱研究了Cu(hkl)表面的CO2RR。1）研究人员在不同的Cu(hkl)表面上捕获了关键的CO2RR中间物种的直接光谱证据，例如*CO2-、*COOH、*CO、*OCCO和*CH2CHO，这通过13C和D2O同位素替代实验得到了进一步验证。2）基于原位Raman和DFT结果，研究人员证实了Cu(110)表面上的CO2RR过程具有吸附的*CO的高表面覆盖率，这促进了*OCCO耦合结构和*CH2CHO中间体的形成，进而可以产生C2产物。然而，Cu(111)表面具有低的*CO覆盖率，因此被发现不利于*OCCO耦合结构的形成，因此主要仅产生CH4产物。3）此外，发现高浓度电解质或CO2有效地增加了电极表面上的*CO覆盖，使得更容易产生C2产物。因此，可以通过调节特定的晶体表面结构和电解质浓度来选择性地获得一些想要的C1或C2产物。这些结果有助于人们重新考虑最近提出的CO2RR反应机理，并指导选择CO2RR电位和电解质配方，以更好地控制反应途径。
Y. Zhao, et al, Elucidating electrochemical CO2 reduction reaction processes on Cu(hkl) single-crystal surfaces by in situ Raman spectroscopy. Energy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D2EE01334G
3. EES：Cu上电化学CO(2)还原过程中乙酸根的形成机理
纳米结构的铜（Cu）催化剂增加了电化学CO2还原反应（CO2RR）中高价值C-C偶联C2产物（乙烯、乙酸酯和乙醇）的选择性和几何活性。高价值C2产物之间的选择性也会发生变化，例如，乙酸乙酯的产率随着碱度的增加而增加，并取决于催化剂的形态。与其他C2产物相比，乙酸乙酯选择性背后的反应机理仍然存在争议。近日，特拉华大学Feng Jiao通过从头算模拟、动力学-输运耦合模型和负载实验阐明了乙酸乙酯的反应机理。1）研究发现乙酸酯选择性的趋势可以从电解质pH值和催化剂的局部传质性质的变化中得到合理解释，而不能从Cu的内在活性的变化中得到合理解释。选择性机理源于乙烯酮(一种稳定的(封闭壳)中间体)从催化剂表面转移到溶液中，在溶液中与乙酸酯反应。虽然这种机制尚未在CO2RR中讨论，但它的变体可以解释在其他稳定中间体如CO和乙醛中观察到的类似选择性波动。研究表明，乙酸酯选择性随着pH值的增加、催化剂粗糙度的降低而增加，并随着施加的电势而显著变化。
H. H. Heenen, H. Shin, G. Kastlunger, S. Overa, J. Gauthier, F. Jiao and K. Chan, Mechanism for acetate formation in electrochemical CO(2)reduction on Cu: Selectivity with potential, pH, and nanostructuringEnergy Environ. Sci., 2022https://doi.org/10.1039/D2EE01485H
4. Angew：负载Pt多孔单晶氧化物中的氧空位助力低温水煤气变换反应
低温水煤气变换（WGS）反应在化石燃料制氢和质子交换膜燃料电池氢气净化中起着重要作用。然而，在WGS反应中，H2O的活化是一个关键的反应步骤，其极大地限制了WGS反应的整体性能。多孔单晶（PSC）结合了多孔结构中有序的晶格结构和无序的连通孔，通过骨架主体和三维连续表面上的晶格的长程有序，为在均匀分散状态下产生和稳定氧空位（VO）提供了独特的优势。近日，中科院福建物构所谢奎研究员成功地在还原的PSC MoO3整体晶格中生成了大量的VO，并沉积了原子层状的Pt团簇，以构建一个界面系统来促进WGS反应。1）研究人员首先从CdMoO4单晶开始，利用晶格重建策略生长PSC MoO3整晶。将CdMoO4单晶在氨水中，在600-650℃的压力下，在50-760 Torr下处理得到PSC MoN单体，然后在O2中，在550-600 ℃的压力下，在100-760 Torr下热处理得到PSC MoO3单体。2）充足的氧空位可以有效地分解水，从而在低温度下实现WGS反应的优异性能。展示了最高的WGS反应性能与前所未有的Pt在表面的比率。即使在120-180 °C的温度下，CO的完全转化，提供了优异的稳定性，即使在连续操作100小时后，性能也没有下降。3）研究发现，PSC MoO3还原过程中产生的多余电子空穴组成了晶格约束的Pt团簇价键，导致了CO的强吸附和Pt-MoO3样品的稳定性。这项工作不仅开辟了制造大量氧缺陷的新途径，而且通过在PSC单体的晶格中稳定VO，使其耐用。
Shaobo Xi, Jie Zhang, Kui Xie, Low-temperature Water-gas Shift Reaction Enhanced by Oxygen Vacancies in Pt-loaded Porous Single-crystalline Oxide Monoliths, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202209851https://doi.org/10.1002/anie.2022098515. AM：高湿条件下热辐射驱动钙钛矿薄膜超快结晶用于高效倒置太阳能电池在空气中制造钙钛矿太阳能电池（PSC）有利于低成本的商业化生产，但由于钙钛矿材料的耐湿性差，很难实现与惰性气氛中相当的器件性能。南方科技大学Chun Cheng等人使用惰性气氛（手套箱）和空气中的两步顺序溶液沉积系统地研究了钙钛矿结晶过程。1）研究发现，水分可以稳定溶剂化中间体并防止它们转化为钙钛矿晶体。为了解决这个问题，研究人员使用热辐射在空气中10秒内加速钙钛矿薄膜的钙钛矿结晶。2）所形成的钙钛矿薄膜致密、高度取向、晶粒尺寸大、光电性能优越、陷阱密度低。当薄膜应用于PSC器件时，获得了 20.8% 的冠军功率转换效率，这是在高相对湿度 (60±10%) 下空气制备的倒置PSC的最佳结果之一。3）这项工作极大地有助于理解和调节高湿度下的钙钛矿结晶动力学。此外，热辐射的超快转换策略为制造用于低温、环保和空气处理的高效倒置PSC的高质量钙钛矿薄膜提供了前所未有的机会。
Wang, G., et al, Thermal Radiation Driven Ultrafast Crystallization of Perovskite Films Under Heavy Humidity for Efficient Inverted Solar Cells. Adv. Mater..DOI：10.1002/adma.202205143https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2022051436. Nano Letters：改善大面积容量电池电极电荷存储动力学的弯曲工程随着电子设备和电力运输需求的增加，需要同时具备高能量和动力的锂离子电池。然而，在高负载的电极中，由于离子传输路径漫长而曲折，其电化学行为受复杂电极结构的控制，速率能力往往受到限制。近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授，布鲁克海文国家实验室Lei Wang，石溪大学Esther S. Takeuchi通过利用外部磁场控制结构块，实现了由平行排列的Fe3O4纳米片组装的高负载电极，并实现了纳米片方向的可调。1）垂直对齐的90 °电极能够在高质量负载下提供具有竞争力的速率性能，并保持与厚度无关的最大电荷存储能力，即使负载达到25 mg cm−2。在高倍率循环过程中可以保留垂直排列的结构，在400次循环后具有最小的容量衰减(每次循环衰减0.047%)。2）研究人员通过研究这些电极在不同弯曲度下的电化学行为，建立了弯曲度与倍率性能之间的定量关系。3）利用垂直排列的90 ° Fe3O4电极作为Fe3O4-NMC全电池的模型负极，结果显示，这种垂直结构能够充分利用阳极侧的最大电荷存储能力，进一步提高全电池的电化学性能。本研究阐明了弯曲效应对电荷存储动力学的重要影响，为制备下一代高储能系统的最优厚电极提供了思路。
Zhengyu Ju, et al, Tortuosity Engineering for Improved Charge Storage Kinetics in High-Areal-Capacity Battery Electrodes, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02100https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c021007. Nano Letters：能级工程对电子转移的定向操纵实现高效阴极氧还原电子传递在决定能量器件的能量转换效率方面起着重要作用。氮配位单金属中心（M-N4）材料作为电催化剂在器件方面显示出巨大的潜力。然而，如何定向地操纵M-N4催化剂中的电子转移以获得更高的效率仍然是一个很大的困难。近日，中科大吴长征教授在经典FePc分子/碳模型的基础上，发现了衬底和Fe−N4位点之间的界面电子转移机制。因此，通过界面能级匹配策略操纵定向电子转移路径成为现实。1）将4-硝基邻苯二甲腈碎片与尿素、FeCl2和(NH4)2MoO4混合，然后在200 ℃的Ar气氛下进行反应。然后，对粗品进行洗涤和干燥，得到FePc-β-NO2分子(−NO2取代在FePc苯环上的β-位)。此外，通过FePc分子与凯金黑(KJ)碳底物(π−π=4.26)之间的Φ相互作用组装了经典的FePc分子/碳模型，并作为电催化剂。通过这种方法，将分子锚定在KJ的孔壁上，分别命名为FePc-β-NO2-KJ、FePc-KJ和FePc-α-NO2-KJ。2）ARPES和XAS分析表明，只需在FePc中引入−NO2，就可以降低分子能级，使界面电子从碳转移到分子中，从而使Fe−N4位点具有较快的电子供应能力和较强的Fe−N键。3）这种FePc-β-NO2/碳催化剂（FePc-β-NO2-KJ）具有出色的ORR反应活性（具有0.93 V的波电位）和稳定性（20000 cv循环），并表现出超高的锌-空气电池性能，打破了分子催化剂的应用限制。能级工程为定向操纵电子转移提供了一种通用的方法，为设计高效稳定的M-N4电催化剂提供了新的思路。
Yang Wang, et al, Directional Manipulation of Electron Transfer by Energy Level Engineering for Efficient Cathodic Oxygen Reduction, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01933https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01933
8. Nano Letters：少层石墨碳中钠共插层超快动力学的机理研究
快充电钠离子电池的发展仍然受到缺乏合适的碳质负极的严重挑战，该负极表现出具有快速动力学的嵌入平台。近日，清华深圳国际研究生院康飞宇教授，Dengyun Zhai开发了一种具有良好的快充电性能（电流增加100倍后保持率为82%）和循环稳定性（1A g−1下，可循环10000次）的少层石墨碳负极。1）与传统微米级NG中的扩散控制插层不同，这种2D石墨碳能够以快速的表面控制动力学嵌入溶剂化的Na+离子。这一发现更新了经典的法拉第插层动力学的观点，并强调了高度结晶的纳米结构在操纵快速充电性能方面的重要性。2）此外，研究人员在原位拉曼光谱中可以观察到高阶段GICs向低阶段GICs的快速转变，在这种快速离子插层方式下观察到了连续的光谱特征。结果表明，几层石墨化碳负极在10 A g−1下仍保持106mAhg−1的可逆容量，在1 A g−1下循环10000次后容量保持率达87%。这项工作为快充电石墨碳的储钠机理以及高倍率钠离子电池碳负极的设计提供了新的见解。
Jiali Wang, et al, Mechanistic Insight into Ultrafast Kinetics of Sodium Cointercalation in Few-Layer Graphitic Carbon, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02177https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02177
9. Nano Letters：长寿命陷阱态诱导界面电荷转移增强电荷分离实现高效光催化制氢
半导体中光生载流子为光催化水分解提供了科学基础。然而，一个持续的挑战是开发一种促进电荷载流子分离的新机制。近日，太原理工大学Yue Tian，Bining Tian，合肥工业大学Yucheng Wu提出并实验证明了Sr4Al14O25：Eu2+,Dy3+/CdS（SAO/CdS）异质结构中的陷阱态诱导的界面电荷转移跃迁机制（TSICTT）路径，其中捕获的电子穿过SAO/CdS界面注入到CdS的价带（VB），从而促进CdS的电荷分离。1）强的SAO-CdS相互作用和费米能级差导致界面处内电场(IEF)和能带弯曲的形成，从而触发了TSICCT过程。2）瞬态吸收(TA)光谱的测量揭示了CdS更有效的电荷分离，在SAO PLP的完全陷阱填充后，电子寿命延长了一个数量级。3）得益于TSICTT过程，CdS在可见光照射下的光催化活性提高了34倍。因此，从PLP到半导体的TSICTT工艺为设计高效光催化剂和光电子器件提供了新的机会。
Tianyue Wang, et al, Enhanced Charge Separation for Efficient Photocatalytic H2Production by Long-Lived Trap-State-Induced Interfacial Charge Transfer, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02005https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02005
10. Nano Letters：具有排列的离子纳米通道的双层木膜用于自发湿发电
水力发电技术（WEG）被认为是应对全球能源危机和环境污染的一种有吸引力的可再生能源。然而，现有的WEG技术仍然面临着巨大的挑战，包括高昂的材料成本、有害成分和特殊的环境要求。近日，浙江农林大学Yibin Ying设计了一种基于双层木膜和定向离子纳米通道的生物亲和型木质湿式发电机（WMEG），用于自发湿发电。1）这种WMEG来源于天然橡胶木材，是一种独特的双层结构，顶部的AW和底部的CW用于产生可移动离子。这种双层结构保持了天然木材的介观结构，用于定向运输和存储水分子，并在细胞壁中扩展了丰富的纳米通道，以实现离子的快速移动。2）WMEG的高发电性能归因于天然木材的流动性、可变性和坚固性。丰富的树木提供了一种实用的水力发电(来自潮湿的空气)解决方案，能够为欠发达和救灾地区提供清洁电力。这种易用和多功能的设计为下一代自供电可穿戴电子设备提供了新的可能性。
Tailong Cai, et al, Bilayer Wood Membrane with Aligned Ion Nanochannels for Spontaneous Moist-Electric Generation, Nano Lett., 2022DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00919https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c0091911. ACS Nano：具有个性化舒适性管理的可扩展可重构绿色电子纺织品电子纺织品继承了传统服装的耐穿性，被认为是新兴可穿戴电子产品的基础，特别是在物联网时代。然而，电子纺织品产生的电子垃圾将进一步加剧传统纺织品的严重污染。近日，东华大学Chengyi Hou，Qinghong Zhang，Hongzhi Wang提出了一种可重构的绿色电子纺织品(RGET)，它具有优异的耐磨性(在马丁代尔摩擦下只有0.9%的质量损失)，由可再生的生物基聚乳酸(PLA)和可持续共晶镓铟(EGaIn)合金制成。1）得益于PLA的易溶解和再加工能力，以及EGaIn合金极低的弹性系数、高的表面张力和特殊的化学惰性，绿色电子纤维和纺织品显示出引人注目的可重构性，重构前后的质量、透气率和水蒸气透过率的变化率分别只有2.7%、4%和2.7%，输出性能也基本稳定。2）基于保形设计的概念，仅依靠一根足够长的可重构绿色电子纤维，研究人员构建了一种具有高车身柔度和低电极接口问题的无线供电用户舒适性纺织品，实现了对添加剂制造的实时监控和选择性隐私保护(保护时间是响应时间的16.4倍)。此外，基于RGET的卓越热舒适性和自主开发的主动冷却系统，RGET覆盖区域的皮肤温度降低了5.2 °C。3）该RGET适用于规模化生产，生产的纺织品具有良好的耐洗性和生物相容性。综上所述，本文提出的设计策略和可重构方法将有助于开发更加环保舒适的电子纺织品。
Wei Gong, et al, Scalable and Reconfigurable Green Electronic Textiles with Personalized Comfort Management, ACS Nano, 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c04252https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04252
12. ACS Nano：连接联硒化物的透明质酸纳米抗氧化剂通过清除ROS以缓解结肠炎
炎症性肠病(IBD)的一个重要特征是活性氧(ROS)的过度产生，其会导致信号转导失调、发生炎症反应和DNA损伤，并最终导致疾病发展和恶化。因此，清除活性氧已发展成为一种重要的IBD治疗策略。鉴于透明质酸(HA)所具有的靶向过表达CD44的炎症细胞的能力以及过表达的氧化还原调节能力，国家纳米科学中心聂广军研究员、孟幻研究员和中国科学院大学张银龙教授开发了一种口服纳米制剂，即连接联硒化物的透明质酸纳米凝胶(SeNG)，并利用其通过ROS清除机制治疗结肠炎。1）研究发现，SeNG可通过CD44-HA之间高效的相互作用以在结肠炎组织中特异性积累。在右旋糖酐硫酸钠和三硝基苯磺酸诱导的急性结肠炎小鼠模型中，该纳米凝胶能够表现出显著的抗炎作用。2）机制研究表明，SeNG能够通过直接消除和上调Nrf2/HO-1信号通路降低ROS水平。综上所述，该研究工作为基于SeNG的纳米抗氧化策略提供了概念证明，有望被用于对结肠炎进行有效治疗。
Jiaqi Xu. et al. Design of Diselenide-Bridged Hyaluronic Acid Nano-antioxidant for Efficient ROS Scavenging to Relieve Colitis.ACS Nano. 2022DOI: 10.1021/acsnano.2c05558https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c05558
