电场的催化活性与电场作用于反应空间的强度和方向有关，对于理解和设计新型静电催化剂而言，需要从分子级别测试电场的强度和方向。

近日，斯坦福大学Steven G. Boxer、Thomas E. Markland等报道通过二维振动探针分子氘代醛分子的C=O和C-D化学键伸缩振动的Stark效应，能够给出电场的方向。

作者通过光谱表征、分子动力学、电子结构分割等研究方法结合，发现溶剂通过静电作用通过降低偶极矩较小的化学键为代价，稳定化学键偶极矩较高的化学键。同时，作者发现对于有机醇脱氢酶的活性位点醛抑制剂分子而言，电场的方向与在溶剂中起到的作用效果明显区别，这种现象直接说明静电环境在溶剂或者酶催化位点起到相互区别的作用。

由于这项研究的重要性，南加州大学Jahan Dawlaty等对这项研究的意义进行展望和评述。

背景。酶催化剂是否在催化反应过程中提供特别的静电环境？与溶剂对反应物所处的环境相比，酶催化剂位点如何影响反应物所在的环境？这种问题包括催化、生物化学、机械有机化学、电化学等领域，并且影响研究者发展和设计拟酶催化剂。理解酶催化位点的环境是个非常困难的课题，酶催化位点含有携带电荷和偶极矩的氨基酸，而且通过传统的表征方法无法表征酶催化位点的静电场。一种能够研究酶催化位点的静电电场的方法是使用振动Stark位移光谱表征技术，这种技术能够通过研究对电场非常敏感的探针分子在酶催化位点导致电场中产生的位移揭示电场效应的影响。

新发展。作者通过表征酶催化位点的电场情况，发现酶催化位点的静电场与溶剂之间产生明显区别。在这项工作中，作者通过具有两种对电场变化敏感的可探测振动光谱，以氘代N杂环己烷甲酰胺（CXF-D），其中C=O、C-D伸缩振动之间的角度呈120°，因此能够同时表征沿着两个不同方向的电场。通过对两个方向的振动表征，作者发现酶催化

位点的静电场环境与溶剂环境明显区别，其中溶剂种通过溶质和溶剂之间的相互作用导致电场导致C=O和C-D化学键频率的移动，在酶催化位点静电场主要由蛋白质的基团产生，导致分子在酶催化位点受到复杂相互作用，在这种环境的蛋白对分子表现非均一的静电场作用。

意义。这项工作的重要性不仅能够改善对酶催化反应的深入认识，而且为设计新型高效率拟酶催化剂提供机会和指导，展示了静电相互作用对分子的影响。

目前人们开始通过调控静电环境设计分子催化剂，比如通过冠醚控制金属位点相邻离子，还发展了使用带电荷的表面活性剂调节电极附近的静电环境。这项工作说明，设计不能只从具有较高介电常数的溶剂分子出发设计催化位点的静电环境，人们需要通过刚性结构和柔性结构进行结合从而构建复合电场环境，从而对特定的反应产生影响。此外，需要考察除了Stark位移之外其他的光谱表征方法。

Pennathur, A., Dawlaty, J. Electric field maps in enzymes. Nat. Chem. 14, 845–846 (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-01010-2

https://www.nature.com/articles/s41557-022-01010-2

Zheng, C., Mao, Y., Kozuch, J. et al. A two-directional vibrational probe reveals different electric field orientations in solution and an enzyme active site. Nat. Chem. 14, 891–897 (2022)

DOI: 10.1038/s41557-022-00937-w

https://www.nature.com/articles/s41557-022-00937-w