顶刊日报丨曲晓刚、余家国、余桂华、张凡、江海龙、张先正等成果速递20220814
纳米人 纳米人 2022-08-15
1. Nature Commun.:单原子Pd电催化制备H2O2

人们广泛的研究纳米Pd催化剂进行H2和O2直接合成H2O2,但是Pd催化剂通常具有多种形式的O2吸附行为,导致O2和H2O2的O-O化学键切断反应的选择性和产率仍存在较大的问题。有鉴于此,北京工业大学庄春强、陈戈、李洪义等报道一种具有高反应活性和选择性的氮原子Pd催化剂。

本文要点:

1通过DFT计算,发现Pd单原子能够避免切断O-O化学键,同时O2能够更好的活化并且生成H2O2的关键*OOH中间体,而且阻止发生H2O2分解。

2这种单原子Pd催化剂,实现了高达115 mol/gPd/h的制H2O2速率,H2O2选择性达到99 %,单次合成的H2O2溶液浓度达到1.07 wt %。

比较发现,单原子Pd催化剂的制H2O2速率分别达到Pd簇催化剂或者Pd纳米粒子催化剂的性能的14倍和135倍。这项研究工作为设计直接合成H2O2的催化剂以及研究合成H2O2的机理提供帮助。


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Yu, S., Cheng, X., Wang, Y.et al. High activity and selectivity of single palladium atom for oxygen hydrogenation to H2O2Nat Commun 13, 4737 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-32450-6
https://www.nature.com/articles/s41467-022-32450-6

2. Angew综述:大气水收集吸附剂:从设计原则到应用

气候变化和人口增长导致的水资源短缺对人类社会构成了严重威胁。目前,各种水净化技术中,有一种是有前途的策略,在空间或时间上不受限制——大气集水(AWH)。近日,德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授回顾了AWH吸附剂设计和研究的最新进展,从创新化学到复杂结构和功能组件的集成,并阐明了控制水捕获和释放过程的结构-性质-性能关系。

本文要点:

1作者首先综述了商业吸附剂材料,包括硅胶、沸石和活性炭等率先得到研究的吸附剂,它们具有相对大的比表面积,有利于吸附过程。水分的吸附是指吸附剂通过物理或化学相互作用在其表面上捕获气相中的水分子的过程,对应于物理吸附或化学吸附,因此可以在吸附剂的表面产生水分子层。一种典型的AWH吸附剂是硅胶,一种表面带有硅烷醇基(Si-O-H)和硅氧烷基(Si-O-Si)的部分脱水聚合硅酸。

2从金属二级结构单元(SBUs)和有机连接体构建,高度多孔的本质和高度的化学和结构可调性使得金属有机框架(MOFs)有希望成为一类新型的实用水收集器。作者总结了用于AWHs的MOFs的具体特征和评价参数。从MOFs等温线开始,系统地介绍了蒸汽吸附的机制,以及影响水稳定性的参数和有利的水收集器的可调方面。

3作为吸附剂材料的盐基复合材料,盐基复合材料激发了人们对吸附剂基AWH的兴趣,它在低相对湿度范围内具有无与伦比的高吸水性能。所研究的基质有益于盐复合材料,主要是因为组装骨架或模板诱导的多孔结构使其具有更大的表面积。此外,聚合物水凝胶也成为负载吸湿盐的有前途的平台。未来的研究集中于理解基质结构和吸附/解吸动力学之间的关系,这可以通过对合成可调结构的系统研究来实现。对可用基质材料的不断探索提供了更多的机会来形成易于扩展的、单片的、低成本的盐基复合吸附剂。

4聚合物吸附剂,尤其是聚合物水凝胶,由于其亲水性和溶胀性而成为AWH的新兴材料平台。在富含水的环境中由交联的亲水聚合物链形成的聚合物水凝胶可以在3D交联网络中储存更多的收获水。与受其原始孔体积和比表面积限制的盐基复合材料和MOF材料不同,聚合物水凝胶在聚合物网络中储存更多的水,从而与刚性固体框架相比具有更高的吸水能力。

5能够捕获水分的液体可以用作AWH吸附剂,例如盐溶液(例如LiCl、CaCl2)和离子液体(ILs)。在吸收过程中,基于Henry's定律,蒸汽分子首先被液体吸附剂吸附,然后扩散到本体溶液中。液体吸附剂最有利于低温水的释放。然而,由于水在本体溶液中扩散缓慢,液体性质不可避免地导致缓慢的吸附动力学,并且在吸附剂储存、运输和用于大面积暴露的装置的实际应用中需要较高的成本。需要优化装置来提高AWH的性能,例如促进质量传输和多层蒸气压控制。

6设计水分收集器和集成系统以获得高的淡水日产量仍然至关重要。作者总结了实用水收集器的典型设计。

7在AWH吸附剂材料辅助下,AWH技术可以经常用于日常用水,如家庭饮用水供应,工业用水和个人卫生。AWH吸附剂材料的开发和先进的AWH集成系统被认为是为那些困难地区的人们提供足够饮用水的有前途的平台。除了日常的水生产,AWH吸附材料在其他应用中也发挥着重要作用,如除湿、农业灌溉和热管理。


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Wen Shi, et al, Sorbents for Atmospheric Water Harvesting: from Design Principles to Applications, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202211267
https://doi.org/10.1002/anie.202211267

3. Angew:DNAzyme逻辑系统指导的智能纳米机器用于精准化学动力学治疗

智能纳米机器通常具有能够进行自我调节的控制中心。然而,目前大多数用于化学动力学治疗(CDT)的纳米材料都缺少这样的控制中心来感知和处理化学或生物信号,进而大大削弱了CDT的选择性和效率。有鉴于此,中科院长春应化所曲晓刚研究员设计了一种以DNAzyme逻辑门为控制中心,金属有机骨架为驱动器的智能型纳米机器。

本文要点:

1该纳米机器对癌细胞具有增强的杀伤作用,但不会对正常细胞造成伤害,比临床化疗药物(阿霉素和顺铂)具有更好的选择性。

2该研究是首个实现由DNAzyme逻辑门指导的细胞特异性CDT的工作,突出了DNAzymes在智能响应网络中的巨大应用潜力,并有望进一步拓展纳米机器在精准医疗中的应用。


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Zhao Wang. et al. An Intelligent Nanomachine Guided by DNAzyme Logic System for Precise Chemodynamic Therapy.Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202204291
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204291

4. Angew:原子分散的铟-铜双金属活性位点促进C-C偶联实现CO2光还原为乙醇

二氧化碳(CO2)光还原成C2+太阳能燃料是一种很有前途的碳中和可再生能源技术。然而,由于较低的多电子利用效率和缓慢的C-C偶联动力学,这一策略受到了严峻挑战。近日,大连理工大学郭新闻教授,Hong Yang,侯军刚教授设计并制备了以聚合氮化碳为载体的InCu/PCN光催化剂,该催化剂由In-Cu双金属固定在聚碳氮化碳上,用于光催化CO2还原合成乙醇。

本文要点:

1研究表明,该催化剂具有良好的光催化活性,CO2光还原的产率为28.5 μmol g−1 h−1,乙醇选择性高达92%。

2研究人员通过深入的实验研究和密度泛函理论计算揭示了InCu/PCN高性能的机理。值得注意的是,In原子的引入通过Cu-N-In桥联调节了Cu活性中心的电子结构,加速了从PCN到金属中心的电荷转移,同时促进了电荷分离。随后,这增强了*CO中间体在催化剂上的吸附,降低了C-C偶联的能垒,并促进了乙醇的形成。

3与Cu/PCN和In/PCN相比,InCu/PCN中In-Cu共存具有协同效应。作为CO2光还原为乙醇的催化剂,Cu/PCN由于对*CO的吸附相对较弱而具有较低的活性。另一方面,In/PCN表现出很小的催化活性,但具有优异的*CO吸附能力。当共存时,In-Cu发挥协同作用,增强金属位点的活性和吸附,促进C-C偶联和随后乙醇的形成。

这项工作为开发高效光催化剂的新思路奠定了基础。


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Hainan Shi, et al, Atomically Dispersed Indium-Copper Dual-Metal Active Sites Promoting C–C Coupling for CO2 Photoreduction to Ethanol, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202208904
https://doi.org/10.1002/anie.202208904

5. Angew综述:基于镧系纳米粒子的发光寿命成像

复旦大学张凡教授和张洪新研究员对基于镧系纳米粒子的发光寿命成像相关研究进行了综述。

本文要点:

1由于发光寿命具有内在稳定性,因此发光寿命成像也能够在精确定量检测方面表现出比传统光学成像更为显著的优势。近年来,镧系纳米粒子(LnNPs)的长寿命发光研究受到了广泛的关注。LnNPs的发光寿命较长,这一特性不仅使得其能够在成像时更容易过滤背景信号,而且也可以提供较宽的寿命可调范围。

2作者在文中介绍了LnNPs的发光机理、发光寿命调制的关键策略、数据采集方法以及其在寿命成像系统中的前沿应用;此外,作者也重点阐述了该领域的的发展前景,旨在推动相关技术的改进和进一步拓展发光寿命成像的应用。


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Xinyan Zhu. et al. Luminescence Lifetime Imaging Based on Lanthanide Nanoparticles.Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202209378
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202209378

6. Angew:2D-3D金属-有机骨架用于光催化制氢

MOF-on-MOF异质结构因其潜在的催化协同效应而受到材料科学的广泛关注。然而,精确控制MOF成核阶段的生长模式以同时控制金属成分和结构尺寸仍然是一项具有挑战性的工作。近日,受各向异性生长在单个MOF水平上成功构建2D MOF的启发,国科大Jianfeng Li报道了利用反外延生长模式来构建具有超薄覆盖层特征的2D-on-3D MOF-on-MOF异质结构,该异质结构在光催化领域显示了有趣的“维度混合”效应。

本文要点:

1反外延生长模式涉及三个关键问题:(i)合理选择晶格匹配的主体MOF作为种子,第二客体MOF作为二维覆盖层(2D30覆盖层)构件;(ii)动力学参数优化,以平衡核沉积和生长过程;和(iii)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助,以保证核遵循“抗沉淀生长”。

2除了对形成机制(包括沉积和生长过程)的研究,研究人员还成功地将该策略扩展到Zn、Cd、Co和Ni元素,用于构建不同的2D-on-3D异质结构(2D-on-3D Cu, Zn, Cd, Co和 Ni)。在光催化制氢中,由于超薄覆盖层,2D-on-3D Cu显示出比传统的“维数相同”MOF结构高出一个数量级的活性增强,这是由于其更快的电子转移速率和更有效的电子-空穴分离能力所致。


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Yang Wang, et al, Two Dimensional-on-Three Dimensional Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic H2Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2022
DOI: 10.1002/anie.202211031
https://doi.org/10.1002/anie.202211031

7. AM:可漂浮聚苯乙烯球负载的TiO2/Bi2O3S-scheme光催化剂实现制H2O2和有机合成的协同耦合

光催化H2O2生产与有机合成的协同耦合在将太阳能转化为可储存的化学能方面具有广阔的前景。然而,传统的粉末光催化剂团聚严重,光吸收有限,气体反应物可及性差,难以重复使用,这极大地阻碍了其大规模应用。近日,武汉理工大学余家国教授,Liuyang Zhang通过水热法和光沉积法将疏水性TiO2和Bi2O3固定在轻质聚苯乙烯(PS)球上,合成了一种可漂浮的复合光催化剂。

本文要点:

1可漂浮的光催化剂不仅是太阳光透明的,而且提高了反应物和光催化剂之间的接触。因此,可漂浮的S-scheme TiO2/Bi2O3光催化剂具有1.15 mM h-1的显著提高的H2O2产率,同时实现糠醇转化为糠酸。

2研究人员通过原位辐照X射线光电子能谱和飞秒瞬态吸收谱分析,系统地研究了该机制和动力学。原位傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论(DFT)计算揭示了糠酸形成的机理。

这种巧妙设计的可漂浮光催化剂不仅为最大化光催化反应动力学提供了见解,而且为高效多相催化提供了新的途径。


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Bowen He, et al, Cooperative coupling of H2O2production and organic synthesis over floatable polystyrene sphere-supported TiO2/Bi2O3 S-scheme photocatalyst, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202203225
https://doi.org/10.1002/adma.202203225

8. AM:钾辅助制造本征缺陷多孔碳用于电催化CO2还原

本征碳缺陷的制造通常与掺杂效应联系在一起,并且识别它们在催化中的独特作用仍然是一项艰巨的任务。近日,中科大江海龙Hongjun Zhang等开发了一种 K+辅助合成策略,通过直接热解 K+ 限域的金属有机骨架 (MOF) 获得具有丰富本征缺陷和完全去除杂原子的多孔碳 (K-defect-C)。

本文要点:

1正电子湮没寿命光谱、X射线吸收精细结构测量和扫描透射电子显微镜共同证实了K-defect-C中存在丰富的12空位型碳缺陷(V12)。

2有趣的是,K-defect-C在-0.45 V电位下电还原CO2实现了超高的 CO 法拉第效率 (99%),远远超过了没有 K+ 蚀刻的 MOF 衍生碳。

3理论计算表明,K-defect-C中的V12缺陷有利于CO2的吸附,并显著加速COOH*中间体的形成,从而促进CO2的还原。

该工作开发了一种产生本征碳缺陷的新策略,并为它们在催化中的关键作用提供了新的见解。


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Li-Li Ling, et al. Potassium-Assisted Fabrication of Intrinsic Defects in Porous Carbons for Electrocatalytic CO2 Reduction. Adv. Mater., 2022
DOI: 10.1002/adma.202205933
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202205933

9. AM:消除碳质电极的微孔约束效应提高储锌性能

锌离子电容器(ZICs)结合了超级电容器和锌离子电池的特点,是一种很有前途的大规模储能技术。然而,碳基正极材料缺乏足够的锌离子储存活性中心,以及孔尺寸与载流子不匹配,导致储锌性能比较差。近日,南昌大学Yiwang Chen,Kai Yuan通过有效消除微孔限制效应和提高活性中心利用率来提高活性氮掺杂多孔碳材料(ANHPC-x)的储锌性能。性能最佳的ANHPC-2在优异的容量(199.1 mAh g−1)、能量密度(155.2 Wh kg−1)和耐用性(65000次循环)方面为ZIC提供了令人印象深刻的电化学性能。

本文要点:

1系统的非原位表征结合原位电化学石英晶体微天平和拉曼光谱测量表明,Zn2+, H+和SO42共吸附机理和可逆化学吸附的协同作用是其优异的电化学性能。

2ANHPC-2基准固态ZIC具有优异的电化学性能,超长寿命可达10万次循环。

这项工作不仅为提高碳质材料的锌存储能力提供了一种很有前途的策略,而且也为ZIC的电荷存储机理和先进的电极材料设计走向实际应用提供了参考。


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Li Wang, et al, Eliminating Micropore Confinement Effect of Carbonaceous Electrode for Promoting Zn-Ion Storage Capability, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202203744
https://doi.org/10.1002/adma.202203744

10. AM:通过金属氟化物的转化反应制备室温无负极全固态电池

无负极电极的全固态电池(ASSBs)已经引起了整个电池界的关注,其提供了具有竞争力的能量密度和显着提高的循环寿命。然而,无负极电极的复合基质会对锂离子的扩散构成极大影响,并抑制了室温下的操作。近日,首尔大学Jang Wook Choi,Sangheon Lee报道了一种通过实现转换型金属氟化物(MFx)在室温下运行的无负极ASSBs。

本文要点:

1金属氟化物与锂的转化反应生成氟化锂(LiF),然后金属M按如下顺序形成锂金属合金(Li-M)。因此,无负极复合层受到LiF的保护,而合金化反应促进了均匀的Li镀,金属作为形核种子。

2研究人员评估了各种金属氟化物,发现Li-M反应机理对镀锂的动力学和行为有很大的影响。考虑到具有较低成核势垒的固溶反应更适合于简单、均匀的锂电镀,与其他金属氟化物相比,氟化银(AGF)具有优势。同时,电子绝缘的LiF通过阻止向稳定界面的电子传输来减缓硫化物SE的还原,并抑制Li枝晶的生长。

这项研究揭示了了解锂在无负极复合层中存储的反应机理和相关动力学对于实现基于硫化物的无阳极ASSB以及在室温下可靠运行的重要性。

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Jieun Lee, et al, Room-Temperature Anode-less All-Solid-State Batteries via the Conversion Reaction of Metal Fluorides, Adv. Mater. 2022
DOI: 10.1002/adma.202203580
https://doi.org/10.1002/adma.202203580

11. Materials Today:种子水凝胶

肝功能衰竭是一种致命疾病,死亡率高达 80%。治疗肝功能衰竭的唯一途径是侵入性手术,受限于供体来源有限或成本高昂。因此,迫切需要治疗肝功能衰竭的非侵入性药物。

于此,武汉大学张先正等人首次尝试设计一种具有微生态系统的种子水凝胶(Seed-like Bacterial Micro-Ecosystem, SBME),该水凝胶模仿种子的特性,具有高度的肠道适应性,通过封装微生物引发的级联反应消除肝衰竭中的有害代谢物。

针对异常氨同化和肠道氧代谢,构建了双组分人工微生物群,以实现有效的肠道耗氧和随后的缺氧诱导的氨消除。更重要的是,研究人员模仿了对肠道环境适应性强的植物种子,以提高细菌的性能。

研究人员还制备了具有种子形状、木质素涂层和多孔结构的水凝胶颗粒,分别用于实现有意保留、细菌保护和扩散促进。在小鼠和猪肝功能衰竭模型中,人工反应器降低血氨以防止神经损伤,并消耗氧气以抑制致病性兼性厌氧菌以减轻肝功能衰竭。

总而言之,SBME提供了一种口服给药方法来调节肠道微生物群、预防神经损伤并最终缓解肝衰竭。通过仿生设计的水凝胶颗粒,SBME最大限度地提高了被包裹细菌的代谢潜力,从而消除了具有神经毒性的氨并消耗氧气来抑制肠道病原菌转移到血液循环中。

原则上,活性反应器的设计允许重建自然界中存在的所有生化反应。考虑到肝脏衰竭中经常出现的葡萄糖代谢异常和肾功能受损等代谢并发症,该设计有望在进一步扩展封装人工微生物群的功能后,为肝衰竭提供全方位的干预。最重要的是,活细菌以完全受保护的方式旋转调节体内代谢,表明这些复杂的生化反应在未来有望用于治疗各种代谢疾病。


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A seed-like hydrogel with metabolic cascade microbiota for oral treatment of liver failure. Materials Today 2022.
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.07.014

12. Nano. Lett:聚儿茶酚可通过儿茶酚-硼酸化学实现多肽的胞质递送

由于多肽的结合位点有限且存在多种细胞内屏障,因此多肽的胞质递送一直是一项严峻的挑战。华东师范大学程义云教授发现具有高细胞通透性的聚儿茶酚可通过儿茶酚-硼酸化学实现具有不同理化性质的多肽的胞质递送。

本文要点:

1实验利用硼酸基团对多肽进行修饰,并发现引入的硼酸基团能够大大增加了载物多肽与聚儿茶酚的结合亲和力。在内溶酶体的酸性条件,负载的多肽会被有效释放。当载物多肽通过对羟基苄基氨基甲酸酯自毁型间隔基团修饰上硼酸基团后,它可以被聚儿茶酚所负载,并在活性氧的触发下被无痕释放。

2该研究所提出的策略能够大大提高不同多肽向不同细胞系的胞质递送效率,并在胞内递送和被释放后恢复其生物功能。综上所述,这项研究为实现不渗透膜的多肽的细胞内递送提供了一个通用高效的平台。


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Guangyu Rong. et al. Polycatechols with Robust Efficiency in Cytosolic Peptide Delivery via Catechol-Boronate Chemistry.Nano Letters. 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c01810
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c01810

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