顶刊日报丨成会明院士、唐本忠院士、Chad A. Mirkin院士等成果速递20220816
纳米人 纳米人 2022-08-23
1. Nature Commun.:二羟基蒽醌电解液分子结构调控实现高容量有机液流电池

溶液相有机氧化还原流动电池AORFBs(Aqueous organic redox flow batteries)是一种具有前景的能够大规模利用间歇可再生能源的电能存储技术,尤其是有机分子作为一种由高丰度元素组成的非金属化合物,具有合成结构可调控,电化学性能可逆,反应速率比较快的特点。但是AORFBs电池的循环寿命非常差,而且电池的容量较低,导致AORFB电池的商用化面临困难与挑战。有鉴于此,新加坡国立大学王庆等报道二羟基蒽醌(DHAQ)的分子工程化的碱性电解液策略解决AORFB电池的容量和寿命问题。

本文要点:

1通过计算化学和原位表征技术,作者发现电化学反应过程中由于氢键作用导致DHAQ分子降解,通过分子工程化策略设计具有氧化还原活性的聚合物,得到了能够保证电池容量显著提高的复合物电解质。

2通过1,5-DHAQ/聚蒽醌硫醚/炭黑阳极液与 [Fe(CN)6]3−/4−碱性阴极电解液,实现了一种具有573 mAh稳定放电容量(20 mA/cm2),电池循环寿命高达1100 h,平均放电电压为0.89 V的AORFB电池。


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Huang, S., Zhang, H., Salla, M. et al. Molecular engineering of dihydroxyanthraquinone-based electrolytes for high-capacity aqueous organic redox flow batteries. Nat Commun 13, 4746 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-32424-8
https://www.nature.com/articles/s41467-022-32424-8

2. Nature Commun.:不对称还原丙二酸酯合成α-三级胺/醇

具有完全取代的α-C的有机胺和醇在有机合成和药物发现领域具有非常重要的意义,目前制备这种分子的传统方法需要基于对映选择性的方式生成C-C/C-X化学键。有鉴于此,香港大学黄重行等报道发展了一种对容易获得的α-位点修饰α-氨基酯/α-氧基丙二基酯进行选择性不对称氢硅烷化。该反应能够以不对称的方式是通过修饰哌啶醇衍生四齿配体的双核Zn作为催化剂。

本文要点:

1反应情况。以丙二酸酯衍生物作为底物,ZnEt2/哌啶醇衍生分子配体作为催化剂体系,加入3倍量(MeO)3SiH,在-10 ℃甲苯溶剂中反应。

2该反应表现了对杂原子底物的兼容性,包括二级酰胺、三级胺、不同尺寸的酯。反应生成的含有多个取代基的产物能够用于合成大量含氮/氧原子的对映富集分子,包括二肽、维生素类似物、天然代谢物分子等。


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Liu, H., Lau, V.H.M., Xu, P. et al. Diverse synthesis of α-tertiary amines and tertiary alcohols via desymmetric reduction of malonic esters. Nat Commun 13, 4759 (2022)
DOI: 10.1038/s41467-022-32560-1
https://www.nature.com/articles/s41467-022-32560-1

3. Chem:用DNA组装蛋白质!

在自然界中,许多蛋白质结合形成含有不同亚基的精确数量和寡聚序列的结构,这种分层结构控制会影响它们的生物学、催化、光物理和膜转运特性。DNA-DNA 相互作用可用于将蛋白质组装成寡聚体;然而,现有方法需要改变 DNA 设计以实现不同数量和寡聚序列的蛋白质。为了模仿这种结构并可能超越它们的特性,需要合成不同的序列编码的蛋白质寡聚体。

鉴于此,西北大学Chad A. Mirkin院士等人开发了一种模块化DNA 支架,它仅使用六种合成寡核苷酸将蛋白质组织成精确的寡聚体。

作为概念验证,模型蛋白(抗体)被寡聚化成二聚体和三聚体,其中保留了抗体功能。说明该技术的模块化,然后将二聚体和三聚体构建块组装成包含三种不同抗体的五聚体,具有精确的化学计量和寡聚序列。

总之,本报告描述了一种使用 DNA 将蛋白质组织成单分散、序列编码的寡聚体的通用方法。这一进展将有助于研究寡聚蛋白序列如何影响药物开发、级联催化、合成光合作用和膜运输等领域的材料特性。


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Modular nucleic acid scaffolds for synthesizing monodisperse and sequence-encoded antibody oligomers. Chem 2022.
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.07.003

4. AM:通过垂直异质结构(BA)4AgBiBr8纳米片实现高效稳定3D/2D钙钛矿太阳能电池

钙钛矿太阳能电池(PVSCs)由于其高可加工性和优异的光伏特性而引起了极大的关注。然而,它们的进一步发展往往受到界面处严重的非辐射复合的阻碍,这会降低功率转换效率(PCE)。香港城市大学朱宗龙和广西科技大学Shoufeng Zhang等人开发了一种简便的策略来构建3D/2D垂直异质结构,以减少PVSC中的能量损失。

本文要点:

1异质结构是通过2D钙钛矿 ((BA)4AgBiBr8) 纳米片在3D FAPbI3基钙钛矿表面上的范德华整合而设计的。(BA)4AgBiBr8的大带隙能够与基于3D FAPbI3的钙钛矿形成I型异质结,作为抑制界面处陷阱辅助复合的屏障。

2结果,通过将开路电压 (VOC) 从1.13 V提高到1.17 V,实现了令人满意的24.48%的PCE。此外,二维钙钛矿纳米片可以有效地减轻碘离子从钙钛矿到金属电极的扩散,因此提高器件稳定性。

3) 3D/2D架构设备在1000小时后在连续照明或加热下保留了约90%的初始PCE,这优于基于3D的设备。这项工作提供了一种有效且可控的策略来构建3D/2D垂直异质结构,同时提高PVSC的效率和稳定性。

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Zhao, D., Gao, D., Wu, X., Li, B., Zhang, S., Li, Z., Wang, Q., Wu, Z., Zhang, C., Choy, W., Zhong, X., He, Q. and Zhu, Z. (2022), Efficient and Stable 3D/2D Perovskite Solar Cells through Vertical Heterostructures with (BA)4AgBiBr8Nanosheets. Adv. Mater..
https://doi.org/10.1002/adma.202204661

5. AEM:催化歧化抑制锂硫软包电池中的多硫化物穿梭

解决多硫化锂穿梭问题对于实际应用中的高能量密度锂-硫软包电池至关重要,尤其是在高硫负载和贫电解质条件下。与先前报道的在正极或隔膜内具有缓慢催化动力学和有限吸附面积的多相吸附催化相反,近日,中山大学孟跃中教授,王拴紧教授发现,二氟磷酸锂(LiPO2F2)是电解质中的均相催化剂,其减轻了多硫化物扩散。

本文要点:

1电解液中含有LiPO2F2的Li–S软包电池具有破纪录的两个月搁置稳定性,长时间循环后容量保持率从37.0%显著提高至81.4%,电动车级能量密度超过400 Wh kg-1

2最小量的1 wt% LiPO2F2倾向于促进多硫化锂在S/C正极上而不是在电解质中的歧化,这引发了可溶性多硫化锂向不溶性固体S8和Li2S2/Li2S的快速转化。密度泛函理论(DFT)计算和实验进一步提出了多硫化物双自由基歧化的可靠机理。这是关于多硫化物歧化反应机理的首次报道。

这种对电解质中均相催化机理的新认识可能为高能量密度锂硫电池的商业化铺平道路。


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Yilong Lin, et al, Catalytic Disproportionation for Suppressing Polysulfide Shuttle in Li–S Pouch Cells: Beyond Adsorption Interactions, Adv. Energy Mater. 2022
DOI: 10.1002/aenm.202201912
https://doi.org/10.1002/aenm.202201912

6. AFM:持续释放NO和级联生成ROS/RNS的可注射水凝胶,用于肿瘤协同治疗

通过一氧化氮 (NO) 与活性氧 (ROS) 反应产生的活性氮 (RNS) 比 ROS 更致命,因此RNS 介导的疗法在癌症治疗中具有巨大潜力,但在很大程度上仍未得到开发。

于此,复旦大学俞麟等人开发了一种由α-(硝酸酯)乙酸改性的两亲共聚物组成的新型可注射和释放 NO 的水凝胶(NO-Gel)。

本文要点:

1为了进一步将释放的 NO 转化为 RNS,谷胱甘肽 (GSH) 敏感的CuCys纳米颗粒 (NPs) 和 β-拉帕醌(Lapa)被共同装载到NO-Gel中。这种水凝胶系统具有温度诱导的溶胶-凝胶转变,可以在体外连续释放Lapa、CuCys NPs 和 NO 长达3周

2Lapa 的持续供应可以有效提高癌细胞中过氧化氢 (H2O2)的浓度,细胞内 GSH 可以诱导 NO 的快速释放和 CuCys NPs 的减少。随着 H2O2水平的提高和高反应性 Cu(I) 的产生,Cu(I) 催化的类 Fenton 反应显著增强,导致大量羟基自由基 (·OH) 的产生,随后·OH、H2O2之间的级联反应,并且不会导致更致命的 RNS库。在单次瘤周注射水凝胶系统后,ROS和RNS的级联生成加上GSH的大量消耗可以显著抑制肿瘤生长。


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Wang, Y., et al., Sustained Release of Nitric Oxide and Cascade Generation of Reactive Nitrogen/Oxygen Species via an Injectable Hydrogel for Tumor Synergistic Therapy. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206554.
https://doi.org/10.1002/adfm.202206554

7. Nano Letters:通过主-客体络合控制多肽在胞内的酶催化自组装以编程癌细胞死亡

控制生物系统中的大分子酶促反应对于研究其生物功能而言具有至关重要的作用,而如何在合成系统中实现这一目标仍具有很大的挑战性。西湖大学王怀民教授通过研究表明,主-客体络合是一种能够调整多肽的酶催化自组装的有效策略。

本文要点:

1研究表明,主-客体络合能够阻止多肽在细胞表面组装的酶动力学,并促进其细胞摄取和组装。为了在细胞内摄取,该主-客体复合物会在酸性溶酶体中解离,而释放的肽会进一步在线粒体内进行自组装。

2实验在体外和荷瘤小鼠模型中发现,线粒体聚集会诱导癌细胞的铁死亡,进一步导致癌细胞死亡。综上所述,该研究是首个利用主-客体络合调控酶催化自组装动力学的工作,为控制活细胞中的酶促自组装提供了一种通用方法,有望实现对癌细胞死亡的选择性编程。

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Xuejiao Yang. et al. Controlling Intracellular Enzymatic Self-Assembly of Peptide by Host−Guest Complexation for Programming Cancer Cell Death. Nano Letters. 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02612
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c02612

8. Nano Letters:利用含有尖锐纳米结构的表面增强抗生素的功效

随着医疗器械植入率的不断增长,植入物相关感染的安全性风险也在相应增加。为了减轻这一威胁,许多研究尝试发展多种策略以用于抗菌表面修饰。研究表明,含有尖锐纳米结构的表面能够在接触时杀死细菌。南澳大学Krasimir Vasilev发现金黄色葡萄球菌和含有尖锐纳米结构的表面之间的机械相互作用会导致病原体对糖肽类抗生素万古霉素更加敏感。

本文要点:

1研究表明,这种增敏作用是由于细胞壁损伤和阻碍细菌对活性氧物种的防御所导致的。

2实验结果表明,含有纳米结构的抗菌表面和医院常用抗生素的结合有望改善抗菌治疗策略的效果,进而能够临床医生降低所使用的抗生素浓度来预防和治疗植入体相关感染。综上所述,该研究结果有望在临床治疗过程中发挥重要作用。


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Richard Bright. et al. Surfaces Containing Sharp Nanostructures Enhance Antibiotic Efficacy.Nano Letters. 2022
DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02182
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c02182

9. ACS Nano:通过从废锂离子电池中形成Co-Fe金属间化合物催化剂来孤立相邻的Fe原子以调节活性用于Zn-空气电池

废旧锂离子电池(LIBs)的回收利用已成为回收宝贵资源和保护环境以可持续发展的必要手段。近日,清华深圳国际研究生院成会明院士,周光敏副教授报道了将废旧锂离子电池中产生的钴、铁废料与锯末衍生的碳结合在一起,制成用于Zn−空气电池正极材料的高效CoFe/C催化剂。

本文要点:

1由于Co3+/Fe3+离子与木屑中羟基之间的静电吸引,CoFe纳米颗粒均匀分散在CoFe/C催化剂中。CoFe纳米粒子中的Fe原子都被Co原子隔离在单一的位点上,Co原子重新分布了CoFe/C催化剂中的电子。

2CoFe/C催催化剂具有类铂的解离机理,具有良好的氧还原反应(ORR)性能。在ZABs中组装后,CoFe/C催化剂正极表现出350 h的长循环稳定性和199.2 mW cm−2的惊人功率密度。

3CoFe/C催化剂正极也被用于柔性ZABs,可为LED供电或为手机充电。

本工作将废LiBs与锯末相结合,制成高性能催化剂,既可减少环境污染,又可实现较高的经济价值。


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Miaolun Jiao, et al, Isolating Contiguous Fe Atoms by Forming a Co−Fe Intermetallic Catalyst from Spent Lithium-Ion Batteries to Regulate Activity for Zinc−Air Batteries, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c06826
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c06826

10. ACS Nano:一种具有分层芯-鞘结构的三模热调节柔性纤维膜用于可穿戴个人热管理

为个人热管理而设计的先进纺织品有助于以个人和节能的方式调节温度。加入相变材料(PCM)的纺织品能够通过吸收和释放潜热来弥合能源的供需。太阳能加热和焦耳加热功能的集成提供了多驱动资源,方便了能量的充电和储存,扩大了服务时间和应用场景。基于此,信州大学Chunhong Zhu,Hideaki Morikawa提出了一种通过将可逆相变特性、可持续太阳能加热和互补焦耳加热集成到一种可穿戴的温控纺织品中来实现全天个人热管理的方法。

本文要点:

1研究人员设计了一种由相变材料、太阳能吸收器和导电聚合物组成的分层芯鞘结构,构建了一个三模热管理系统。

2多芯鞘结构确保了石蜡(PW)的有效封装,从而产生了极佳的储热能力(106.86 J/g)。同时,由于碳纳米管(CNT)、聚多巴胺(PDA)和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)之间的协同光热性能以及PEDOT:PSS固有的高导电性,基于膜的纺织品提供了有利的太阳能加热(70.5 ℃,1太阳)和焦耳加热(73.8 ℃,4.2 V)效果。

3由于精心设计的多芯外壳结构,可实现各种功能组件的协作,所提出的膜实现了按需多模式热调节功能,能够适应环境温度变化。


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Jiajia Wu, et al, A Trimode Thermoregulatory Flexible Fibrous Membrane Designed with Hierarchical Core−Sheath Fiber Structure for Wearable Personal Thermal Management, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c04971
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04971

11. ACS Nano:直接3D打印无粘结剂双金属纳米材料作为集成电极

净零碳战略和绿色合成方法是在全球范围内实现联合国可持续发展目标的关键。电催化甘油氧化反应(GOR)有望将生物柴油生产中过剩的甘油直接转化为价值比甘油原料高出数量级的贵重碳氢化合物商品。尽管人们对GOR进行了多年的研究,但纳米电催化剂的合成过程仍然存在(1)热输入,(2)昂贵的真空室,(3)有毒液体污染物的排放等问题的限制。近日,台湾大学Heng-Liang Wu,香港大学Edmund C. M. Tse采用激光辅助纳米材料制备(LANP)方法,成功地制备了多层石墨烯负载的双金属PdCuNPs。

本文要点:

1通过LANP源中的进料比可以调节制备的催化剂的Pd:Cu比。结果显示,电催化氧化还原活性与Pd含量高度相关,OER与Cu含量相关。LANP PdCu5050可以专门生成贵金属C3产品,如GLAD、GLA、TA和LA,选择性高达99%。此外,经过后退火处理后,LANP PdCu5050-A的GOR电流密度比其未经处理的对应物以及文献中报道的最先进的PdCu纳米晶体高6倍。

2DFT计算以及原位XANES和EXAFS表明,Pd和Cu之间的协同作用使得石墨烯上负载的双金属LANP PdCu具有高GOR活性、C3产物选择性和电催化稳定性。因此,这种绿色LANP方法可以在实际条件下制备碳载双金属纳米粒子作为GOR的稳定性电催化剂。

3此外,这种可扩展的LANP策略可以很容易地扩展到生产其他多金属纳米催化剂,以促进对未来可再生能源计划至关重要的PCET反应。


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Xiaoyong Mo, et al, Direct 3D Printing of Binder-Free Bimetallic Nanomaterials as Integrated Electrodes for Glycerol Oxidation with High Selectivity for Valuable C3 Products, ACS Nano, 2022
DOI: 10.1021/acsnano.2c02865
https://doi.org/10.1021/acsnano.2c02865

12. Biomaterials综述:师法自然:BioAIEgens的生物医学和传感应用

香港中文大学(深圳)唐本忠院士、香港科技大学Ryan T. K. Kwok和深圳大学王东教授对BioAIEgens的生物医学和传感应用相关研究进行了综述。

本文要点:

1具有高灵敏度、选择性和非侵入性等优点的荧光成像在生物医学和传感等领域得到了广泛的应用。在众多的荧光探针中,具有聚集诱导发光(AIE)特征的发光探针表现出了独特的优势。然而,目前大多数已报道的AIE发光原(AIEgens)都需要复杂的合成过程,这会造成成本增加和生物相容性较差等问题,进而影响其在生物医学成像和治疗等方面的应用。相比之下,仿生物制品的AIEgens (BioAIEgens)则具有生物相容性高、成本低、制备简单等优势,可以很好地弥补人工合成型AIEgens的不足。

2作者在文中综述了近年来从天然草本植物中发现的BioAIEgens及其生物医学和传感应用。自然界蕴藏着丰富的资源,研究源于天然草本植物的AIEgens可以进一步增强AIEgens在多种应用领域中的性能,并为BioAIEgens的结构设计和开发提供更多的灵感。


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Michelle M. S. Lee. et al. Inspiration from Nature: BioAIEgens for Biomedical and Sensing Applications.Biomaterials. 2022
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0142961222003520

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2007

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