纳米人-欧阳钢锋Nature Commun.，樊春海AM，王定胜Angew丨顶刊日报20220819

欧阳钢锋Nature Commun.，樊春海AM，王定胜Angew丨顶刊日报20220819

纳米人纳米人 2022-08-23

1. Nature Commun.：氢键骨架生物模拟酶组装结构实现新型酶催化活性

自然界中通过酶进行结构折叠实现特定的生物功能，但是通过人工方法调节酶的构象仍是个非常巨大的挑战。有鉴于此，中山大学欧阳钢锋、陈国胜等报道设计了一种外源性的氢键有机框架材料，能够调节细胞色素C（cytochrome c）的构象，并且因此产生非本征具有的生物活性。

本文要点：

1）在刚性氢键有机框架材料中的羧酸笼结构中原位安装细胞色素C。因此形成的氢键-纳米生物界面导致细胞色素C的构象发生改变，在细胞色素C中产生以往未曾实现的过氧化氢酶催化活性。此外，其中的氢键有机骨架结构能够有效的稳定组装的酶，而且其类似通道的孔结构能够保证催化反应物进入酶催化物种。

2）这项工作展示了控制酶的柔性构象的纳米技术，说明通过人工氢键骨架结构调控酶催化剂的优势。

Chen, G., Tong, L., Huang, S. et al. Hydrogen-bonded organic framework biomimetic entrapment allowing non-native biocatalytic activity in enzyme. Nat Commun 13, 4816 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-32454-2

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32454-2

2. Nature Commun.：巯基羰基叶立德的电环化立体选择性合成顺式硫杂环丙烷

有机硫族杂环结构广泛存在于多种多样的领域，其中环氧乙烷（oxirane）受到人们的广泛研究，而且人们目前能够得到环氧乙烷的各种不同立体异构体。相比而言，硫杂环丙烷（thiirane）的合成的关注或报道非常少。有鉴于此，光州科学技术院Won-jin Chung、Jun-Ho Choi等报道发展了立体选择性合成顺式-硫杂环丙烷的普适性方法，这种合成方法通过劳森试剂（Lawesson reagent）与E,E-醛连氮（aldazine）N氧化物原位生成的反式-巯基羰基叶立德进行立体选择性电化学成环实现。

本文要点：

1）这种合成方法能够以温和的环境和较高的产率生成特定立体结构的顺式-1,2-双芳基硫杂环丙烷。作者通过反应机理研究，验证反应的反式-巯基羰基叶立德中间体，通过DFT计算模拟说明反应能够实现优异立体选择性。

Song, Sm., Jin, J., Choi, JH. et al. Synthesis of cis-thiiranes as diastereoselective access to epoxide congeners via 4π-electrocyclization of thiocarbonyl ylides. Nat Commun 13, 4818 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-32499-3

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32499-3

3. Nature Commun.：原位拉曼表征Li-S电池的工作机理

Li-S电池中复杂的相互作用，以及人们对氧化还原多步骤相转变和反应动力学过程仅仅得到部分程度的理解，是阻碍电化学能量存储体系发展和大规模利用的主要原因。有鉴于此，为了更加深入的理解此类问题，康奈尔大学Héctor D. Abruña等通过原位共聚焦Raman光谱表征技术研究Li-S电池中的氧化还原反应动力学过程，揭示了Li-S电池的多硫化物生成/转化、硫化物的沉淀机理。

本文要点：

1）通过原位成像，对电池工作过程中反应物和中间体进行定量表征，从而表征Li-S电池氧化还原过程中与电势有关的反应速率，得出硫化物电极导电性、多硫化物浓度与电池性能之间的关系。

2）通过对界面的演化、各种多硫化物的扩散成像分析，描述了电池工作的逐步放电机理和重新充电机理。这些研究结果为理解Li-S电池的氧化还原反应机理提供帮助。

Lang, S., Yu, SH., Feng, X. et al. Understanding the lithium–sulfur battery redox reactions via operando confocal Raman microscopy. Nat Commun 13, 4811 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-32139-w

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32139-w

4. Nature Commun.：天然气发电对实现碳中和目标的作用

使用天然气发电替代煤，有助于电力部门降碳，但是人们对天然气的短期以及长期深度降碳作用并不清楚。有鉴于此，美国电力研究院（Electric Power Research Institute）John E. T. Bistline等报道研究天然气和除碳对美国电力系统的深度脱碳的作用，并且研究其在关键技术和政策可能起到的作用。

本文要点：

1）研究发现，通过天然气发电能够降低电力部门的脱碳价格，当相关政策允许除碳，能够对一系列敏感度都产生非常好的效果，并且能够加速达成脱碳目标，在2035年（而不是2050年）达到碳中和，因此这需要从天然气方面做出更大贡献。

2）在大多数区域和场景，风能和太阳能（52-66 %）比天然气（0-19 %）具有更高的发电份额，说明通过其他能源替代天然气发电在提高容量上更简单。

这项研究对天然气发电厂的过渡风险进行定量化，为天然气发电厂的发展和操作、政策制定、利益相关者在发展可靠的电力系统脱碳技术帮助缓解气候变化提供帮助。

Bistline, J.E.T., Young, D.T. The role of natural gas in reaching net-zero emissions in the electric sector. Nat Commun 13, 4743 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-32468-w

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32468-w

5. Nature Commun.：脊状三维纳米金属框架用于生物纳米探针

三维纳米框架结构（3D nanoframe structure）具有空腔结构和脊状结构，因此能够与光和待测物分子产生较强的相互作用并且用于光学传感。但是目前系统性的搭建这种结构还没有较好的合成方法，导致这种复杂结构的构建具有非常大的难度。有鉴于此，成均馆大学Sungho Park、Insub Jung等报道一种通过多个可选择步骤合成复杂金属3D纳米框架结构的方法，这种合成方法得到的八面体纳米框架中，每个面都具有2D双重脊状结构。

本文要点：

1）合成方法。通过八面体Au纳米粒子作为牺牲模板，随后连续的在边缘位点选择性沉积Pt，并且将Au进行刻蚀，因此生成单脊Pt八面体纳米框架；随后，通过Frank-van der Merwe模型在Pt骨架上沉积Au覆盖层，因此形成尖锐的边界结构；之后，通过同时在内部和外部边界上沉积Pt，从而在Au的表面形成可调节的形貌；最后，通过选择性的刻蚀Au，生成具有较高尺寸/形貌均匀度的双重脊Pt八面体纳米框架结构。

2）为了实现plasmonic功能，在Pt的纳米骨架上包覆Au，同时维持Pt框架结构的形貌。通过单颗粒表面增强拉曼光谱（SERS）说明形成的plasmonic双重脊状纳米框架结构表现了较强的捕光能力，同时说明这种纳米探针可能用于SERS方法进行生物传感。

Hilal, H., Zhao, Q., Kim, J. et al. Three-dimensional nanoframes with dual rims as nanoprobes for biosensing. Nat Commun 13, 4813 (2022)

DOI: 10.1038/s41467-022-32549-w

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32549-w

6. Sci. Adv.：有机光伏材料离域大幅度改善电荷分离性能

在有机光伏器件中，当库伦引力（Coulomb attraction）比热能高一个数量级的情况都能够实现电荷的有效分离。因为离域效应能够提高电荷转移态（charge-transfer state）的初始分离情况，降低电荷之间的吸引力，因此人们通过离域效应解释这种现象。但是，深入的理解这种机理需要建立离域电荷分离的动力学模型，但是因为其中需要包括在较大的模拟体系中对畸变材料电子和空穴的量子-机械运动之间的关系进行探索，因此具有非常困难的目标。

有鉴于此，悉尼大学Ivan Kassal等首次报道对畸变材料的电荷分离动力学、离域、极化子的三维形成过程进行模拟，发现当仅仅存在轻微的离域（跨越小于两个分子），甚至在热力学电荷分离态条件，同样能够显著的增强有机光伏器件的电荷分离效率。

本文要点：

1）发现通过降低库伦吸引并没有增强离域效率，但是通过提高电子态之间的重叠能够通过动力学效应增强。与人们的想法相反，增强的离域并不是由于起始库伦结合能降低导致。离域效应反而增强了总体的结合能，通过电子态之间的重叠程度增强，导致增强动力学，因此载流子能够运动的更加迅速。

Daniel Balzer, Ivan Kassal*, Even a little delocalization produces large kinetic enhancements of charge-separation efficiency in organic photovoltaics, Sci Adv 2022, 8(32)

DOI: 10.1126/sciadv.abl9692

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl9692

7. AM综述：生物系统中的类蛋白纳米颗粒

上海交通大学宋海云研究员和樊春海院士对生物系统中的类蛋白纳米颗粒相关研究进行了综述。

本文要点：

1）蛋白质是几乎所有生命活动的基本元素。纳米技术的出现为构建能够模拟蛋白质功能的纳米颗粒(NPs)提供了新的策略。这些模拟蛋白质的人造“仿制品”不仅在功能上能够与天然蛋白质相媲美，有时甚至会优于天然蛋白质。此外，它们还具有天然蛋白所没有的附加功能，如货物负载、主动靶向、膜穿透和多重刺激响应性等。因此，类蛋白NPs在生物系统中的应用也越来越广泛，主要包括检测、成像、诊断和治疗等领域。

2）作者在文中综述了四类具有代表性的类蛋白NPs：模拟酶的NPs(纳米酶)、模拟荧光蛋白的NPs、可与特定蛋白质或DNA序列进行高亲和力结合的NPs和模拟蛋白质支架的NPs；此外。作者也介绍了这些NPs的子类、特征、作用机制以及它们在生物医学方面的应用潜力；最后，作者也对类蛋白NPs研究领域面临的挑战和的发展前景进行了展望。

Xiaoyuan Ji. et al. Protein-Mimicking Nanoparticles in Biosystems. Advanced Materials. 2022

DOI: 10.1002/adma.202201562

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202201562

8. AM：从X射线衍射图案中自动识别新的混合钙钛矿的深度学习方法

确定晶体结构是发现新功能材料的关键步骤。这个过程非常耗时，并且需要广泛的晶体学专业知识。法国国家科学研究中心Florian Massuyeau和Romain Gautier等人开发了一种基于机器学习的方法，可以根据粉末X射线衍射图自动确定未知材料是否属于钙钛矿类型。

本文要点：

1）在已知化合物的数据集上训练深度学习模型后，可以使用其实验粉末X射线衍射图预测新的未知化合物的结构类型。该策略用于区分一系列新型混合卤化铅中的钙钛矿型材料。

2）经过验证，该方法被证明可以准确识别钙钛矿（卷积神经网络的准确率为92%）。通过识别用于区分钙钛矿和非钙钛矿的图案的关键特征，晶体学家可以学习如何从X射线衍射图案中快速识别低维钙钛矿。

3）因此，这种识别钙钛矿可以推广到其他化学系统和结构类型。不仅有这些技术可用于从快速收集的XRD中自动识别结构类型模式，但重要特征的识别也能够增强科学家的能力区分不同结构类型的新材料。

Massuyeau, F., Broux, T., Coulet, F., Demessence, A., Mesbah, A. and Gautier, R. (2022), Perovskite or Not Perovskite? A Deep Learning Approach to Automatically Identify New Hybrid Perovskites from X-ray Diffraction Patterns. Adv. Mater..

DOI：10.1002/adma.202203879

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202203879

9. AM：局部畸变Bi₂CuO₄稳定晶格氧促进电催化制甲酸盐

电化学CO₂还原反应为将绿色能量转化为具有附加值的化学品和燃料提供一种在经济上合理的技术，目前人们在理解和合成氧化物有关的预催化剂上得到显著的进展，但是对于原位反应条件过程催化剂的局部动态结构变化情况还并不清楚。有鉴于此，华东理工大学杨化桂、刘鹏飞、上海同步辐射光源姜政等报道畸变结构Bi₂CuO₄预催化剂能够有效的进行CO₂转化为甲酸盐。通过XAFS和理论计算说明，通过[CuO₄]^6-旋转的畸变使得比结构稳定的样品形成更高的导电性，而且改善电催化剂的稳定性。

本文要点：

1）通过Operando XAFS和STEM表征验证，在CO₂电化学还原反应后，由于结构畸变导致结构稳定，相当多的晶格氧能够保持。通过对结构畸变的样品进行电化学表征，发现样品具有优异的活性和选择性，在比较低的过电势（-400 mV）达到194.6 mA cm^-2较高的甲酸盐部分电流密度。

2）通过原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）、DFT计算，说明保留的晶格氧能够优化*OCHO中间体的吸附，因此导致更强的CO₂电化学还原性能。

Yuanwei Liu, et al, Molecularly Distorted Local Structure in Bi₂CuO₄ Oxide to Stabilize Lattice Oxygen for Efficient Formate Electrosynthesis, Adv. Mater. 2022

DOI: 10.1002/adma.202202568

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202202568

10. Angew：P、Cu双位点修饰C₃N₄光催化CO₂还原

通过光催化CO₂还原制备多碳产物具有较大的意义，但是多电子转移的效率非常低，而且C-C偶联反应的动力学非常缓慢，因此光催化CO₂还原反应的发展受到阻碍。有鉴于此，安徽师范大学毛俊杰、清华大学王定胜、西湖大学王涛等报道在C₃N₄上修饰P和Cu双位点的光催化剂（P/Cu SAs@CN），在光催化还原CO₂的反应中，实现了616.6 μmol g^-1 h^-1的C₂H₆产率。

本文要点：

1）通过详细的光谱表征技术，验证光催化剂电荷浓度富集的Cu位点催化位点，单独的P原子作为空穴捕捉位点。通过理论计算结合原位FTIR表征说明，催化剂容易生成C-C偶联中间体物种（*OC-COH），验证催化反应的优势产物是C₂H₆。

2）这项研究为高效率光催化CO₂转化制备多碳产物的光催化剂设计提供机会和帮助。

Gang Wang, et al, P and Cu Dual Sites on Graphitic Carbon Nitride for Photocatalytic CO₂ Reduction to Hydrocarbon Fuels with High C₂H₆ Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202210789

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202210789

11. Angew：球磨法合成担载型金属催化剂的合成模型

目前人们越来越多的发现球磨法是一种合成催化材料的重要方法。近期人们发现通过对金属粗粉末和氧化物基底直接球磨能够直接生成担载型金属催化剂，而且当使用两种合适的金属将得到双金属纳米合金。而且人们对不同金属以及基底进行深入和系统的研究，实现了更好的理解金属粉末的粉碎和生成纳米粒子的机理。有鉴于此，马克思·普朗克煤炭研究所Ferdi Schüth等报道机械球磨合成的金属-基底相互作用模型，为发展和设计干法球磨合成提供帮助。

本文要点：

1）作者展示了一种担载型的单金属/双金属纳米粒子机械合成模型，这种模型中作者对包括破碎-沉积形成金属纳米粒子以及合金的整个过程，并且通过最新的固体颗粒的机械力学混合模型进行描述。此外，总结了不同金属纳米粒子的破碎和合金趋势，有助于发展机械化学设计单一、双金属担载催化剂的方法。

Jacopo De Bellis, et al, Direct Dry Synthesis of Supported Bimetallic Catalysts: A Study on Comminution and Alloying of Metal Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2022

DOI: 10.1002/anie.202208016

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202208016