1. Nature Chemistry：时间分辨光电子能谱表征气相、液相二苯乙烯超快速异构化的区别
直接的比较气相、液相环境的超快激发态动力学，对于理解复杂环境对分子的影响非常关键，以往的相关研究中人们通常基于可观测的各种光谱，因此导致直接对光谱的区别进行研究非常困难。有鉴于此，苏黎世联邦理工学院 Hans Jakob Wörner、Pengju Zhang、布拉格化学技术学院Petr Slavíček等报道通过极紫外时间分辨光电子能谱EUV-TRPES（extreme-ultraviolet time-resolved photoelectron spectroscopy）分别对气相/液相的顺-二苯乙烯进行表征，发现该分子异构化反应过程的电子/核动力学的耦合。1）通过测试表征，对激发态沿着反应过程生成产物分子的激发态波包（excited-state wave packets）变化情况进行追踪，通过高能量探针波长，观测发现异构生成反-二苯乙烯的信号和基态的顺-二苯乙烯信号，相互关联的信号说明其中的长寿命振动相干，这个信号来自低频苯基扭转。在气相/液相观测过程中都发现在反应持续到生成最终产物的过程中一直存在具有相干性的激发态振动动力学，能够用于表征S1-S0态圆锥交点的分支空间。2）在液相分子的表征过程中，发现系统性的弛豫时间延长，而且发现对于复杂反应过程激发态频率发生红移最明显。通过这些详细的表征结果说明液相环境对光化学转化反应过程的电子/结构的影响。光谱表征实验结果与高水平电子结构模拟、非绝热动力学模拟结果相符，说明气相TRPES光谱能够很好的描述含有大量阳离子分子态的情况，说明溶剂环境导致引入摩擦力在增加弛豫时间的重要作用。研究结果验证非绝热动力学在气相/液相中起到的作用在定量上非常类似，但是表现的时间尺度不同，而且对于含有较大振幅运动的结构动态变化情况更加明显。总之，这项研究为研究液相环境物质的电子-结构相干动力学提供一种普适性方法。Wang, C., Waters, M.D.J., Zhang, P. et al. Different timescales during ultrafast stilbene isomerization in the gas and liquid phases revealed using time-resolved photoelectron spectroscopy. Nat. Chem. (2022)DOI: 10.1038/s41557-022-01012-0https://www.nature.com/articles/s41557-022-01012-0
2. Nature Chemistry(亮点)：肽构建多孔有机框架材料
在过去的三十年，MOF、COF等多孔晶体材料得到发展，成为化学和材料领域非常重要的研究热点，这种多孔结构和较高的比表面积具有一系列应用场景，包括气体吸附/分离、传感、催化。通常多孔晶体材料的结构中比较常见的是芳烃结构，并且形成的高晶化产物结构具有较少的自由度，这些结构容易在内部形成刚性的空腔，这并不像具有自适应能力的孔结构能够产生优异的客体分子-骨架相互作用。此外，具有高浓度刚性芳烃组分的材料通常表现疏水性特点，因此显著的影响材料的表面的生物适配性以及与材料之间的表面兼容，因此严重的影响晶体多孔材料的实际应用。来自于自然的灵感，通过肽的衍生物作为链接分子构筑多孔材料可能成为解决以上问题与挑战的一种具有前景的方法，这是因为具有生物活性的连接分子表现为柔性结构，而且侧链官能团和有序排列的氨基酸能够比较方便的修饰和引入各式各样的官能团，这种多变的结构为肽的自组装结构提供优异的适应性、亲水性、兼容性、加工性。比如，通过肽和金属离子组装的方法形成纳米尺寸空腔/孔结构形成的金属-肽骨架结构材料通常能够产生具有主客体识别功能的柔性构象，但是含肽MOF的设计与合成通常局限于使用长度较短的肽（二肽/三肽），因此能够形成的孔结构种类非常有限，因此阻碍了含肽MOF材料的进一步发展。近日，伊利诺伊大学Andy I. Nguyen等在J. Am. Chem. Soc.上报道了通过不含金属的合成的长肽分子（含有九个氨基酸）以非共价方式组装形成一类晶化度较好的含肽MOF材料。作者通过单肽的结构设计，其中含有2-氨基异丁酸结构，通过这种结构显著改善构象的刚性，导致容易形成二级α-螺旋结构。这种肽组装体系中能够建立极性和非进行的平衡，显著的促进超分子自组装。由于该项研究的重要意义，新加坡国立大学赵丹(Dan Zhao)、上海交通大学董金桥进行总结和评述。1）通过螺旋的两端封装刚性的平面二吡啶结构，促进肽能够以π-π方式堆叠的方式形成肽的晶体结构，并且通过圆二色谱和二维NMR光谱表征验证肽组装形成螺旋结构。2）肽螺旋结构组装。通过1:9 H2O/MeCN溶剂的饱和溶液缓慢冷却方式促进肽的组装，通过X射线单晶衍射表征验证组装形成P21空间群，验证通过氢键作用形成α-螺旋和310螺旋的混合。这种构象能够以交替和交叉的方式生成不含金属的肽骨架结构，形成尺寸为1.5×1.1 nm的矩形纳米通道。3）由于肽组装体形成了类似蛋白的环境，因此促进人们研究其主-客体化学性质。当使用叔丁基苯作为客体分子，发现肽组装体能够构象自适应的方式在纳米通道内与客体分子结合。由于结合叔丁基苯的过程中导致肽组装体的构象发生改变，说明这种肽的框架结构具有自适应性结合客体分子的功能。因此，这种材料表现了标志性的模拟蛋白质功能，比如客体分子选择性、通过诱导的方式进行组装、能够进行多金属单元结构组装。而且，作者研究发现这种结构能够方便的进行结构优化的方式显著的改善对特定复杂有机分子的亲和性。Dong, J., Zhao, D. Porous and permutable peptide frameworks. Nat. Chem. 14, 852–854 (2022)DOI: 10.1038/s41557-022-01011-1https://www.nature.com/articles/s41557-022-01011-1Sherrie L. Heinz-Kunert, et al, Assembly of π-Stacking Helical Peptides into a Porous and Multivariable Proteomimetic Framework, J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.2c02146https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02146
3. Chem. Soc. Rev.：医用无机化学指导开发新型放射性、光激活和活性位点抑制金属基药物
纽约州立大学石溪分校Eszter Boros对医用无机化学在指导开发新型放射性、光激活和活性位点抑制金属基药物方面的应用进行了综述。1）药物无机化学是一门新兴的药物化学分支学科，其主要研究内容为开发基于金属的诊断和治疗药物。2）作者在文中对该领域进行了入门介绍，并综述了最新的研究进展，讨论了了该领域所面临的挑战和发展机遇。作者重点介绍了三个具体的领域：第一部分重点讨论用于诊断和治疗的金属基放射性药物，以及将基础水配位化学与药物动力学相结合的放射性药物的具体设计标准；第二部分主要介绍了利用金属配合物进行光动力治疗的方法，并对其光物理表征、如何控制其化学行为和过渡金属选择性生物沉积等挑战进行了讨论；在第三部分中，作者总结了利用配位化学调节酶抑制的新策略，并重点介绍了如何利用这些金属离子的独特性质以对这些新兴的诊断和治疗药物的作用机制进行表征。Raphael Lengacher. et al. Medicinal inorganic chemistry – challenges, opportunities and guidelines to develop the next generation of radioactive, photoactivated and active site inhibiting metal-based medicines. Chemical Society Reviews. 2022https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/cs/d2cs00407k
4. Nature Commun.：具有环境适应能力的MOF集水器
在沙漠、干旱环境通过MOF水收集器件将收集和输送清洁的液态水与环境和气候密切相关。但是，目前相关研究报道的集水器通常缺乏适应操作环境改变的能力，因此严重的影响水的收集效率，而且增加能耗。有鉴于此，约旦皇家科学学会Kyle E. Cordova等报道一种收集水的器件模式“适应性集水”，该模式基于MOF的器件，能够随着天气的改变自发的适应水分吸附/脱附，在长达天、星期、月度的时间，器件的集水性能持续的优化。1）在沙漠、干旱的气候（想对湿度为17-32 %）进行实验评价集水性能，相比于目前性能最好的器件相比，这种适应性集水器件的集水性能提高169 %（在10-32 %的相对湿度，集水性能为0.7-1.3 LH2O kgMOF-1 d-1），达到3.5 LH2O kgMOF-1 d-1，而且所需的时间更加节省。此外，这种集水器件得到的水源质量达到饮水标准。Almassad, H.A., Abaza, R.I., Siwwan, L. et al. Environmentally adaptive MOF-based device enables continuous self-optimizing atmospheric water harvesting. Nat Commun 13, 4873 (2022)DOI: 10.1038/s41467-022-32642-0https://www.nature.com/articles/s41467-022-32642-0
5. Nature Commun.：分子筛催化聚烯烃解聚机理
C-C化学键的断裂在选择性降解烷烃/聚烯烃的反应中起到关键作用。有鉴于此，洛桑联邦理工学院(EFPL) Paul J. Dyson等报道不饱和产物和异构化产物的分布情况能够用于描述不同催化剂反应路径的特征。1）研究了修饰Co/Ni/Ru纳米粒子的无定形Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛在氢解十六烷模型分子的不同反应机理，包括单一位点加氢裂化（酸位点）、双位点加氢裂化（酸位点、金属位点）、氢解等机理。随后，进一步研究ZSM-5催化剂在催化聚乙烯的解聚反应中的催化活性，基于以上研究绘制了催化剂的活性-机理图随着标杆催化剂活性的变化，并且鉴定特定产物分布最好的催化剂。这项系统性的催化剂研究有助于加快发展新型聚烯烃解聚催化剂。2）分子筛的不同修饰金属能够显著的影响催化裂解机理。没有修饰金属的Si-Al分子筛的产物分布非常类似，说明遵循类似的反应机理；修饰Co/Ni纳米粒子，分子筛的催化机理变成双功能氢化裂解，其中修饰Ni的催化剂比修饰Co的催化剂具有更高的催化活性；当修饰Ru纳米粒子，分子筛的催化机理为氢解，其中甲烷是催化反应的主要产物。Si-Al分子筛基底的类型不同（不同酸性或者不同限域效应），能够显著的影响催化反应的速率，但是并不会显著影响主要的催化反应机理。Si/Al的原子比例能够影响催化反应活性，但是对催化反应活性的影响程度弱于金属纳米粒子以及分子筛的拓扑结构的影响。反应温度并不会对活性或者机理产生明显的规律性影响。Lee, WT., van Muyden, A., Bobbink, F.D. et al. Mechanistic classification and benchmarking of polyolefin depolymerization over silica-alumina-based catalysts. Nat Commun 13, 4850 (2022)DOI: 10.1038/s41467-022-32563-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-022-32563-y
6. Nature Commun.：衍生化Cu催化剂的结构和应力促进CO2电化学还原
基于Cu的催化剂在电化学CO2还原反应中表现优异的C2+选择性，但是目前人们对Cu催化剂的选择性以及催化剂前驱体对催化剂的影响并不清楚。有鉴于此，阿卜杜拉国王科技大学(KAUST) Xu Lu、Jun Yin、韩宇(Yu Han)等通过原位XRD和原位Raman光谱表征，研究CO2还原反应过程中Cu催化剂的结构和组分变化。1）研究结果说明，分别由三种不同前驱体合成的Cu催化剂除了反应动力学的区别，都完全还原为粒径相似（~11 nm）的Cu(0)，而且在CO2电化学还原反应过程中没有Cu的氧化物种参与。Cu(OH)2或者Cu2(OH)2CO3前驱体转化生成的Cu催化剂具有较高的拉伸应力（0.43 %-0.55 %），但是由CuO前驱体转化的Cu催化剂并没有明显的应力。理论计算结果显示，Cu晶格产生的拉伸应力能够促进CO2RR，理论计算结果与实验结果相符。2）前驱体衍生化Cu催化剂具有优异CO2RR性能是因为小晶粒和晶格应力共同的作用，本文研究结果在不同的Cu前驱体、晶格应力、催化反应性能之间建立关系，展示了原位表征技术对于研究电化学反应的重要作用。 Lei, Q., Huang, L., Yin, J. et al. Structural evolution and strain generation of derived-Cu catalysts during CO2 electroreduction. Nat Commun 13, 4857 (2022)DOI: 10.1038/s41467-022-32601-9https://www.nature.com/articles/s41467-022-32601-9
7. Nature Commun.：可见光不对称自由基氘代
将氘以位点选择性和立体选择性的方式安装到有机化合物分子中对于有机合成领域非常重要，特别是医药领域。目前通常通过双电子转移反应方式能够将D-或者D+安装到苄基位点，但是还没有能够以单电子方式在苄基安装氘原子的方法。有鉴于此，上海交通大学叶俊涛、拉里奥哈大学Ignacio Funes-Ardoiz等报道发展了一种光化学方法，实现了不对称自由基氘代反应，这种反应中通过简单易得的肽/糖的硫醇作为催化剂，以价格合理的D2O作为氘代原料。1）催化反应过程避免使用金属，能够对烯烃进行四种不同的氘代修饰，实现了较高的立体选择性在非苄基位点安装氘原子。2）计算研究显示，反应通过非共价相互作用控制立体选择性，反应为不对称氘代反应提供新型方法策略。Shi, Q., Xu, M., Chang, R. et al. Visible-light mediated catalytic asymmetric radical deuteration at non-benzylic positions. Nat Commun 13, 4453 (2022)DOI: 10.1038/s41467-022-32238-8https://www.nature.com/articles/s41467-022-32238-8
8. Angew：基于碳-碳键断裂的前药激活策略用于增强β-拉帕酮的癌症特异性靶向
前药是设计靶向抗癌药物最常见的策略之一。然而，前药的应用往往会受到母体药物可改变基团的阻碍。有鉴于此，中国药科大学张晓进教授设计了一种基于碳-碳键(C-C)裂解的前药激活策略，并成功地设计了β-拉帕酮(β-lap)前药。β-lap是一种不含传统修饰基团的邻醌天然产物，可用于构建基于C-N/C-O键裂解的前药。1）具有活性氧特异性触发器的β-lap前药可被快速激活以释放β-lap。它能够通过NAD(P)H:醌氧化还原酶1(NQO1)介导的无效氧化还原循环以发挥抗癌作用。与正常细胞相比，该前药能够在体内外表现出对富含NQO1的癌细胞更高的选择性。2）实验结果表明，该策略能够有效放大β-lap的治疗窗口。综上所述，该研究能够为设计不含传统修饰基团的母体药物的前药提供一种实用的策略。Qijie Gong. et al. A Carbon-Carbon Bond Cleavage–Based Prodrug Activation Strategy Applied to β-Lapachone for Cancer-Specific Targeting. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202210001https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202210001
9. Angew：延长共轭改良氮化碳以用于非牺牲型H2O2光合成和乏氧肿瘤治疗
人工光催化是一种生产H2O2的清洁方法。然而，目前生产H2O2的策略往往选择性和活性较差，严重阻碍了其传统工业应用和新兴的光动力治疗(PDT)/化学动力学治疗(CDT)的发展。有鉴于此，东南大学张袁健教授开发了一种具有共轭C=N链的C5N2光催化剂，其可在常氧和乏氧系统中实现具有选择性、高效的非牺牲型H2O2产生。1）C5N2中链结强化的π电子离域能够使得能带位置下降，进而在热力学上消除H2析出，并在动力学上促进水氧化。研究发现，C5N2在整个H2O2生产过程中具有0.55%的太阳能-化学转换效率，并能够在乏氧条件下表现出迄今为止最高的活性效率(698 μM/h)。2）实验进一步将C5N2用于乏氧PDT/CDT，并证明其具有诱导癌细胞死亡和同步生物成像的性能。综上所述，该研究充分揭示了氮化碳在光合成H2O2以及生命健康等领域中的应用价值。Jin Ma. et al. Extended Conjugation Refining Carbon Nitride for Non-sacrificial H2O2 Photosynthesis and Hypoxic Tumor Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202210856https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210856
10. Angew：HXV2O5纳米催化剂联合超声实现三重放大氧化应激以增强癌症催化治疗
多重放大肿瘤氧化应激已被证明是增强由活性氧(ROS)介导的癌症治疗的有效策略。苏州大学程亮教授和巩飞博士构建了钒基纳米催化剂(HXV2O5，简称HVO)，并将其作为一种新型的生物催化剂以用于放大肿瘤氧化应激，增强对肿瘤的催化治疗。1）该HVO纳米催化剂中含有多价的V元素，具有将H2O2分解为•OH和消耗内源性谷胱甘肽(GSH)以双重放大肿瘤氧化应激的多功能催化活性。同时，超声波也可以进一步激活该HVO纳米催化剂，实现氧化应激的三重放大。2）实验结果表明，大量的细胞内ROS会引起线粒体功能障碍、DNA损伤、细胞周期阻滞和细胞增殖抑制，并能够进一步实现癌细胞死亡和肿瘤生长抑制。综上所述，该HVO纳米催化剂在ROS介导的癌症催化治疗方面具有显著的应用价值。Linqian Hou. et al. HXV2O5 Nanocatalysts Combined with Ultrasound for Triple Amplification of Oxidative Stress to Enhance Cancer Catalytic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022DOI: 10.1002/anie.202208849https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202208849
11. Angew：ZnFe-LDH稳定高价态Fe(IV)
pH条件是影响过氧单硫酸盐PMS（peroxymonosulfate）诱导生成高价态Fe氧簇物种用于环境领域的一种重要因素。有鉴于此，华东理工大学邢明阳等报道首次提出在Zn-Fe-LDH表面通过氢氧化锌的两性特点产生中性的微环境，能够在较为广泛的pH区间（3.0~11.0）内通过PMS诱导形成高价态≡FeIV=O。1）Zn-Fe-LDH催化剂的≡Zn(OH)2在催化剂的表面形成中性微环境，因此能够缓解≡FeIV=O由于质子导致的分解或者由于羟基导致Fe的水解。作者通过Mossbauer谱、DFT计算、设计的相关实验，验证了Zn-Fe-LDH表面能够稳定≡FeIV=O物种。2）ZnFe-LDH/PM在长期实验过程中稳定，而且在较高的盐水、中性有机介质中保持稳定，能够高效用于处理实际污水。Yan Bao, et al , Generating High-valent Iron-oxo ≡FeIV=O Complexes in Neutral Microenvironments through Peroxymonosulfate Activation by Zn−Fe Layered Double Hydroxides, Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202209542https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202209542
12. EnSM：一种高效的室温钠硫电池电催化剂：超细α-MoClx纳米粒子组装的掺氮空心多孔碳球
尽管室温（RT）钠-硫（Na-S）电池被认为是最有前景的下一代储能技术之一，但硫电极的穿梭和缓慢的氧化还原动力学限制了其商品化。近日，华南理工大学黄建林设计并合成了一种蜂窝状硫电催化剂，其中超细α-MoC1-x纳米颗粒均匀分布在氮掺杂的中空多孔碳球（MoC@NHC）上。1）通过模板辅助策略以及随后的自组装和热解过程制备，MoC@NHC的互连中空多孔结构不仅提供了限制多硫化钠(NaPSs)的微环境，而且提供了足够的自由空间来适应电化学循环期间的体积变化。2）此外，实验结果和理论计算证实，极性α-MoC1-x纳米粒子与氮掺杂碳结合，对NaPSs具有很强的亲和力，促进了NaPSs的催化转化。3）由于NaPSs的物理和化学双重限制效应和快速转化动力学，S/MoC@NHC-15正极表现出良好的倍率性能(在10 C下351.8 mAh g-1)和突出的循环能力(在1 C和5 C下1000次循环后分别保持418.4和312.6 mAh g-1的容量)。本研究介绍了一种简单有效的制备高性能RT Na-S电池S/MoC@NHC正极材料的方法。Jirong Mou , Yijuan Li , Liqi Ou , Jianlin Huang , A highly-efficient electrocatalyst for room temperature sodium-sulfur batteries: assembled nitrogen-doped hollow porous carbon spheres decorated with ultrafine α-MoC1-x nanoparticles, Energy Storage Materials (2022)DOI：10.1016/j.ensm.2022.07.028https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.028
