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原创丨伊伊（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

全文总结：

与三维（3D）对应物相比，具有周期性无机-有机结构的低维金属卤化物钙钛矿（2D和准2D；B₂A_n-1M_nX_3n+1，如B=R-NH3+，A=HC（NH2）²⁺，Cs⁺；M=Pb²⁺，Sn²⁺；X=Cl^-，Br^-，I^-）已显示出良好的稳定性和无磁滞电性能。然而，由于多晶体中的晶界和独特的多量子阱结构限制了器件的效率。在单晶体中，载流子通过厚度方向的传输受到层状绝缘有机间隔物的阻碍，且有机间隔物的强量子约束限制了自由载流子的产生和传输。另外，无铅金属卤化物过氧化物已经被开发出来，但它们的器件性能因其低结晶度和结构不稳定而受到限制。

有鉴于此，美国加利福尼亚大学Sheng Xu等人通过化学外延法报告了一种低维金属卤化物钙钛矿BA₂MA_n-1Sn_nI_3n+1（BA，丁基铵；MA，甲基铵；n=1，3，5）超晶格。无机板垂直于基底排列，并在平行于基底的纵横交错的二维网络中相互连接，导致载流子在三维空间的有效传输。一个格子不匹配的基底压缩了有机间隔物，这削弱了量子约束。超晶格太阳能电池的性能在准稳态下显示出稳定的12.36%的光电转换效率。此外，带内激子弛豫过程可能产生异常高的开路电压（VOC）。

重要表征方法解读：

如何有效改善低维钙钛矿超晶格的载流子动力学？

图1.BA₂SnI₄超晶格的结构表征

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，晶体首先生长为纵横交错的薄板，然后是横向合并（图1a）。低温扫描透射电子显微镜（STEM）表明单板表现出各向异性（图1b）。a-c平面显示了沿a方向的无机Sn-I板和有机BA间隔物的周期性分布（图1b，中间）。b-c平面显示了一个连续的Sn-I板，与衬底有一个连贯的异质外延界面（图1b，右）。因此，基底上纵横交错的垂直板创造了一个3D网络的Sn-I板，这是以前在任何多晶体或传统生长的单晶中没有看到的。为了进一步研究a-b平面中的晶体取向，本文测量了超晶格和常规生长的单晶的极化相关光电流（图1c）。两者的结果都显示出对极化方向的强烈依赖性，但超晶格的响应周期为90°，而传统生长的单晶的响应周期为180°。从与方向相关的瞬态光电压测量获得的载流子寿命中也可以观察到类似的趋势（图1d）。这些结果均证明超晶格具有互连的Sn-I板，许多纵横交错的薄板合并在a-b平面中。

图2. BA₂SnI₄超晶格的载流子传输特性。

沿薄膜厚度（c方向）的瞬态光电流测量显示，超晶格中的载流子迁移率比多晶或常规生长的单晶样品高得多（图2a）。与功率相关的时间分辨光致发光测量表明，超晶格具有比多晶更长的载流子寿命（图2b），表明载流子的限制最小。此外，与多晶相比，超晶格对高激发功率表现出更好的耐受性，这表明更好的结晶度可以减少高激发功率下的材料降解。为了研究载流子传输的内部能垒，本文直接在超晶格上制造了一个器件，而不将其从外延衬底上剥离，以最大限度地减少制造过程中引入的任何可能的混杂因素。随着温度逐渐降低，热能变得太小，载流子无法克服障碍，因此超晶格和多晶器件的填充因子（FF）显着降低（图2c）。然而，超晶格中的下降不太明显，表明内部能垒较低。本文测量了电子束感应电流（EBIC）以可视化载流子传输势垒。对于多晶，薄膜表面上收集的电流在很大程度上取决于晶粒取向，表明多量子阱是无取向的（图2d，左）。相比之下，由于良好排列的晶体结构，超晶格产生了更高且更均匀的电流（图2d，右）。由于超晶格在溶液生长过程中的不完全合并，它们表现出一种纵横交错的电流模式（图2e）。超晶格的载流子动力学的改善使得载流子的扩散长度更长。作为光伏吸收器，多晶体的厚度通常是高度限制的，对于BA₂SnI₄来说，其外部量子效率（EQE）在大约400纳米处达到峰值（图2f，顶部）。相比之下，超晶格的吸收剂厚度可以增加到700纳米左右，从而提高了光吸收和EQE（图2f，底部）。

图3. BA₂MA_n−1Sn_nI_3n+1超晶格的应变性质。

通过X射线衍射定量地研究了BA₂SnI₄超晶格中的异质外延应变。与传统生长的单晶相比，超晶格中沿a和b方向存在高的整体压缩应变，分别为8.59%和1.32%左右（图3a，顶部）；由于泊松效应，c方向存在大约0.99%的拉伸应变（图3a，底部）。对于一般的异质外延BA₂MA_n−1Sn_nI_3n+1，随着n的增加，Sn-I板的体积比增加，整体晶格应变减少（图3b），结构更加稳定，较低的应变导致较少的结构缺陷和更平滑的表面（图3b，插图）。此外，本文使用椭偏仪来研究介电函数（ε' + iε"）。超晶格的较高ε'表明压缩有机间隔物的量子限制减弱（图3c），与传统生长的单晶相比，与温度相关的光致发光测量还显示，超晶格中的拟合激子结合能大大降低（图3d），这主要归因于超晶格中减弱的量子限制。

图4. Bi³⁺合金超晶格的光伏研究。

为了进一步缓解应变并创造一个更稳定的结构，本文调查了使用Bi³⁺来部分取代Sn²⁺的情况，DFT计算表明，Bi³⁺集中在无机板和有机间隔物之间的界面，以缓解压缩应变（图4a）。此外，聚集的Bi³⁺合金化降低了导带最小值（CBM）（图4a）。太阳能电池的量子效率（图4b）显示载流子收集截止点在大约1,190纳米，这使得带隙约为1.042 eV。本文采用依赖波长的J-V测量研究了潜在机制（图4d,e），在短的入射波长下（小于1000纳米），大多数电子被激发到比Sn-I和Bi/Sn-I区域的CBM更高的能量状态。此外，很大一部分来自Bi/Sn-I区的电子也可以通过带内弛豫而弛豫到Sn-I区的CBM（图4c中的蓝色实心箭头）。ETL层有利于从Sn-I区域收集电子（图4c中的红色实心箭头）。因此，大多数载流子都在Sn-I区，产生了高VOC和高FF（图4d,e）。

图5. Bi³⁺合金超晶格中热电子的动力学分析。

瞬时吸收光谱表明多晶体薄膜与超晶格非常不同的光谱轮廓（图5a）。只有在超晶格中才能观察到负强度区域明显的基态漂白（GSB）信号，表明超晶格中的载流子动力学比多晶薄膜中的载流子动力学更有效。通过提取和拟合选定波长的弛豫时间曲线可以获得热电子的寿命（图5b）。超晶格（Bi³⁺合金和不含Bi³⁺）的热电子寿命在约0.35和0.36 ps之间，几乎是Bi³⁺掺杂多晶薄膜（约0.19 ps）的两倍。

除文中提到的带内弛豫机制，其他载流子传输过程也可能是高VOC的原因，如平行子单元之间的叠加原理、原子尺度的多个激子生成和离子扩散等。需要进一步的研究以获得对这一现象的完整理解。通过优化电极图案的设计、顶层电极的电阻率和ETL/孔传输层的带状排列，继续改善器件的性能是可能的。

参考文献

Perovskite superlattices with efficient carrier dynamics

DOI: 10.1038/s41586-022-04961-1

https://doi.org/10.1038/s41586-022-04961-1