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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

凹面多面体晶体，通常称为“骨架晶体”，是自然界和人工合成中普遍存在的晶体形式，具有复杂的形态，发育良好的结晶边缘和晶面。然而，由于它们的高动态生长特性，它们的形态、尺寸和方向难以控制。

有鉴于此，日本筑波大学Yohei Yamamoto等人报告了一种从平面手性双层分子实现微米级骨架单晶同步、单轴和逐步生长的方法。将加热的乙醇溶液滴注到石英基板上后，分子自发地在基板的大面积上单轴同步地组装成直立的容器状单晶，具有小尺寸的多分散性。即使在消耗分子后晶体边缘仍然活跃，并通过连续进料恢复立体选择性生长。

骨骼血管状微晶的形态学和晶体学研究

作者报告了在几十秒内以同步、单轴和逐步方式生长的骨架单晶。骨架晶体的加热乙醇溶液浇铸在干净的无定形石英基板上，分子蒸发自发地在基材上形成微米级颗粒。微观形貌表征显示颗粒形成容器状凹形形态，底部形成一个六边形板，平均边长和高度分别为0.8和 0.3mm。平面横向侧壁在六角形基板上以六角对称的方式向外生长，相对于基板的二面角为60°，在刻面内形成六角锥体空隙。侧壁的厚度从底部到顶部几乎是恒定在0.5到0.6mm。单晶X射线成功解析了单个晶体结构。

图 微晶的形态学和晶体学研究

同步晶体生长

基板上生长的微晶的PXRD曲线表现出的尖锐、明显的衍射峰表明了容器形单晶在衬底上的单轴生长，所得晶体的单分散尺寸分布表明容器晶体以几乎相同的速率同步生长。通过不同时刻下的荧光显微镜（FM）对粒子生长进行原位可视化以解析生长动力学，分析了粒子的生长过程。在生长过程中通过旋涂机去除母溶剂来观察生长颗粒的形态。结果表明生长状态在一定时间内变为小面生长，并且生长速度足够慢以填补在尖刺之间的间隙，但无法完全填充内部空隙。原位FM观察进一步证实了晶体生长方式的转变。

图. 同步晶体生长

形态控制和分级晶体生长

基于对晶体生长过程的解析，作者进一步展示了通过改变初始浓度对从刻面生长到边缘和体生长的生长方式的综合控制。通过连续添加新鲜溶液证实了连续的晶体生长可以重复至少五次，以产生五层容器状微晶。同时，微容器的单结晶度保持完整，没有晶格失配。

图. 形态控制和分级晶体生长

应用微容器架构

本文报道的容器状晶体尺寸均匀，并固定在基板上，其开口朝上。设想这样一个站立的容器可以用作容纳少量液体的微观“容器”。为此，作者进行了概念验证，将一小块固体4,4'-二己氧基-3-甲基偶氮苯(AZO)晶体放置在容器内。AZO暴露于紫外线中光异构化反应后立即液化。结果表明，即使在转变为液相后，AZO仍保留在容器内。此外，作者对如何组装具有相同尺寸和几何形状的骨架单晶进行了探究和验证，证实了均匀的生长条件以及抑制成核的必要性。

图. 应用于微容器和类PAH微架构

参考文献：

OSAMU OKI, et al. Synchronous assembly of chiral skeletal single-crystalline microvessels. Science, 2022, 377: 673-678.

DOI: 10.1126/science.abm9596.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm9596