【研究速览】

基于金属负极的新型电池体系凭借高理论比容量、工艺简单等优势而广受关注，但是枝晶生长等界面问题严重制约了其实际应用。近日，北京大学庞全全团队和麻省理工学院Donald R. Sadoway团队合作，首次报道了基于熔融氯铝酸盐电解质的无枝晶快充金属铝电池。这种低成本的NaCl-KCl-AlCl₃熔盐电解质体系具有较强的路易斯酸性而能够形成一系列Al_nCl_3n+1^-物种，从而支撑金属铝负极在高倍率下的无枝晶快速电沉积。基于此种熔盐电解质的Al-Se电池和Al-S全电池能够在200C的超高倍率下稳定工作。

【研究亮点】

     1.熔盐电解质的电荷转移动力学

由于NaCl-KCl-AlCl₃熔盐电解质体系能够形成大量共价Al_nCl_3n+1^-物种而表现出低至93℃左右的共晶点，这使得铝电池能够在较低的温度下工作而无需诉诸离子液体电解质。熔盐电解质体系的应用使得金属铝的沉积和剥离能够在20-50mA/cm²的大电流密度下达到99.0-99.8%的高库伦效率。

研究人员通过测试两种电解质体系（常规离子液体和本文和熔盐电解质）Al//Al对称电池的交换电流密度(I0)对电解质的电荷转移动力学进行了对比。EMIC–AlCl₃离子液体电解质体系中的I₀在整个温度范围内表现出阿伦尼乌斯行为，对应着0.26eV的活化能。而NaCl-KCl-AlCl₃熔盐电解质体系中的I₀相比离子液体要高出一个数量级，因此其能够实现更快的电荷转移动力学和更容易的Al³⁺解离行为。

不过，研究人员认为这种快速的动力学特征与传质扩散的关系不大，因为第一性原理分子动力学模拟（AIMD）的结果说明在180℃下离子液体中的Al³⁺扩散能力反而是熔盐电解质的三倍。气相量子化学计算表明从熔盐体系中的高阶氯铝酸盐中解离出Al³⁺相比从离子液体低阶AlCl₄^-和Al₂Cl₇^-中在热力学上更加有利。研究人员对Al在不同电流密度下的沉积形貌进行了分析：在10mA/cm²的电流密度下其沉积形貌为致密晶体构成的岛状（离子液体电解液中沉积为枝晶状），晶块边界清晰均匀度高；在50mA/cm²的电流密度下则沉积为互相连接的平面结构（离子液体电解液中沉积为高度多孔的晶体）。这样的沉积形貌很大程度上降低了枝晶刺穿隔膜造成短路的风险。作者还用EDX证实在沉积物中不含Cl元素，说明没有电解质相关的物种残留在沉积物中。

图1 熔盐电解质与Al电池的研究基础

     2. Al-Se电池的电化学性能

研究人员利用聚丙烯腈-硒复合物热解得到的晶体Se作为正极与Al负极匹配并在二元NaCl-AlCl₃熔盐电解质体系下考察了其电化学性能。在0.2C的放电倍率下，Al-Se全电池实现了高达655mAh/g的放电比容量，平均放电平台电压约0.88V。研究人员固定其放电倍率为0.1C，通过改变充电倍率对全电池的快充行为进行了研究。当充电倍率为0.5C时，Se电极的可逆容量为520mAh/g,增大电流至10C仍保持有190mAh/g,继续提高倍率到20C可以得到75mAh/g的可逆容量。

为了确定Al-Se电池的速度控制步骤，研究人员对全电池的交换电流密度进行了测试并将其与Al//Al对称电池进行对比。全电池的I₀随温度的变化并不遵从阿伦尼乌斯定律，这是因为Se电极在150℃处会发生相变。与对称电池相比，全电池的交换电流密度的数值说明在NaCl-AlCl₃熔盐电解质中电化学反应的速决步来自于正极，而在离子液体电解质体系中的速决步则是来自于Al负极。

图2 Al-Se电池的电化学性能

     3.氧化还原反应机理

研究人员借助原位XAFS和原位XRD等手段对Al-Se全电池在熔盐电解质下的高温电化学行为及其氧化还原反应机制进行了详细解析。对XAFS光谱进行线性拟合可以发现Al-Se全电池的电化学反应可以分为两个区域：区域1中Se⁰首先被消耗生成Al₂(Se_n)₃,然后在放电至30%的时候进一步被还原为Al₂Se₃；区域2中Al₂(Se_n)₃被快速消耗形成Al₂Se₃但Se⁰的比例维持不变。结合原位XRD的结果可以发现结晶态的Se⁰强度逐渐减弱，这意味着放电的末端由于歧化反应生成的Se⁰保持非晶态。

图3 X射线研究揭示电化学反应路径

     4. 高性能快充Al-S电池

为了追求更低成本、更低工作温度的Al电池，研究人员使用低共晶点的三元NaCl-KCl-AlCl₃熔盐电解质体系构建了可以在110℃下工作的Al-S全电池。在0.5C的放电倍率下，S电极的平均电压平台位于1.05V附近，首周容量高达1350mAh/g。更为重要的是，三元低共晶熔盐电解质体系下的S电极极化仅为50mV,远低于同温度区间内离子液体中的205mV。而且，基于离子液体电解质的Al-S电池存在着严重的过充问题，活性硫的利用率很低，说明电解液中中间体的溶解现象很严重。即便在极端高倍率100C和200C充电时，Al-S全电池也可以贡献高达280mAh/g和210mAh/g的比容量。

图4 Al-S电池的电化学性能

【文章总结】

从电化学性能的角度来看，基于低温熔盐电解质的Al-S电池能够实现高达526Wh/L的电池级能量密度，这一指标可与NCM622-石墨锂离子电池体系相媲美。在高达12mg/cm²的高载量硫电极的条件下，Al-S电池能够稳定循环100周而保持520mAh/g的可逆比容量。

从经济效益的角度来看，本文报道的Al-S电池体系由两个优点：（1）高丰度的元素选择（Al/S/K/Na/Cl等）使得Al-S电池的成本低至8.99$/KWh，这仅为当前锂离子电池成本的12%-16%。（2）90℃左右的温和工作环境使得电池体系不需要冷却系统，而这对于大容量锂离子电池来说是相当重要的。熔盐电解质在500℃的温度范围内都可以保持良好的热稳定性而不会发生燃烧、热失控等安全事故。

【参考文献】

Quanquan Pang et al, Fast-charging aluminium–chalcogen batteries resistant to dendritic shorting, Nature, 2022

DOI:10.1038/s41586-022-04983-9

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04983-9