45岁获国家杰青资助!这篇Science,他们花了7年!
纳米人 纳米人 2022-09-05
滤波电容器可以降低交流脉动波纹系数,并提升高效平滑直流输出,对电气和电子设备质量和可靠性方面至关重要。当前,通常由铝电解电容器(AECs)主导,体积电容低,难以满足数字电路和便携式电子产品的需求。


双电层电容器

高面积/体积电容的双电层电容器(EDLCs)拥有很大的潜力,但缓慢的频率响应(<1 Hz)阻碍其发展。滤波电路的工作主要是,将交流电转换为直流电,需要高频响应以平滑剩余的交流电纹波。因此,在理想情况下:
1)电极材料必须具有优越的导电性和快速的离子响应,以实现快速频率性能。2)EDLCs将具有高体积(CV)和面积(CA)比电容。

关键问题

CA是一个更准确的评价指标,因为电极厚度会受到限制,以确保离子快速分布到内表面,来获得高频响应。对于给定的电容,低CA将需要增加EDLC中的活性和非活性材料,从而导致低CV。目前,EDLC主要使用纳米结构的碳基电极。为了获得高频响应,这种EDLC只能使用低负载的活性物质,从而产生较低的CA。当使用高负载的活性材料,如石墨烯或碳纳米管(CNT)阵列,往往会聚集成多层形式或束,导致离子分布阻力增加,因此响应缓慢。

新思路

有鉴于此,中科院合肥物质科学研究院孟国文研究员和美国特拉华大学魏秉庆教授等人合作,成功研发了一种新型三维碳管网格膜,将其作为双电荷层电容器(EDLC)电极,大幅提升了电容器的频率响应性能以及在相应频率下的面积比电容和体积比电容,有望作为电子器件中的高性能交流滤波电容器,为电子产品的小型化提供了新的技术路线与核心关键材料。

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技术方案:
设计了真正互连且结构集成的垂直和横向碳管(3D-CTG)作为电极,制备高性能交流滤波EDLCs。其研究主要分以下三个过程:
1)电极制备,3D-CNT@CT的合成及特性
2)性能研究,3D-CTG电容器的组装结构和电化学阻抗谱分析
3)应用推广,单个 EDLC 和串联 EDLC 的性能特征

技术优势:
基于3D-CTG的EDLC在所有频率上都能提供比AEC更高的电容,当频率从10-1增加到103 Hz时,只观察到电容略有下降。3D-CTG的优越性薄膜在120 Hz的水平上提高了25%的电容,并且可以串联连接而不影响其电化学性能。这些发现为开发用于小型化滤波器和电源设备的电双层电容器提供了良好的技术基础。

技术细节

3D-CNT@CT的合成及特性
电极的制备可以分为四个过程,如图1A。1)三维互联多孔阳极氧化铝(AAO)模板制备,利用Cu杂质对Al箔进行阳极氧化,形成高度有序的垂直排列的纳米通道,在通道壁中嵌入含Cu的纳米颗粒,然后对通道壁纳米颗粒进行选择性湿化学蚀刻。2)三维互联、结构完整的碳管框架(3D-CT),借助CVD方法,通过热解乙炔并去除模板,构建3D-CT。3)结构修饰采用更小直径的碳纳米管填充的3D-CT框架(3D-CNT@CT),增加比表面积,并进一步增强CA。4)表面粗糙化3D-CT框架(3D-RCT),酸洗去除模板与表面碳。其中合成3D-CTG薄膜的物理特性表现为,直径为54 mm,厚度均匀为 10 μm的碳管网络(图 1B)均匀分布的垂直排列的,由较小的横向CT互连形成 3D 网格图1C和D)。其垂直和横向CT在结构上是通过化学方式而不是物理附件整合在一起的(图1E),表现出更可靠的结构稳定性。

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图1 3D-CNT@CT网格的合成及性能

3D-CTG电容器的组装结构和电化学阻抗谱分析
利用两个相同厚度的表面粗糙化的3D-RCT组装3D-CTG电容器,并以电极厚度(微米)命名,表示为3D-CT-10,3D-CNT@CT-10、3D-RCT-10或3DRCT-12,无纺布用作隔膜,1M H2SO4为电解质(图2A)。从EDLC(图2B)获得的阻抗的Nyquist图显示了几乎垂直于实轴的虚响应(Z),表明接近完美的电容特性和无多孔电极行为。此外,没有特征与以高频半圆为特征的一系列无源层相关。使用EDLC和商用AEC(图2C)的Bode图(相位角的频率依赖性)来评估其频率响应。

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图2 3D-CTG电容器的组装结构和电化学阻抗谱

面积电容和体积电容的频率依赖性
当频率从10−1至103 Hz,基于3D-CTG的EDLC在所有频率下都能提供比AEC高得多的电容(图3A和B)。基于3D-RCT-12的EDLC的CA在120 Hz时可达到2.81 mF cm−2,比迄今报道的其他滤波EDLC的面积比电容更高,相位角小于−80°(图3C)。120 Hz下的CV可达到1.36 F cm−3用于3D-RCT-10电极。这些优异的性能显示了结构稳定性的增强、导电性的认可和离子响应的改善,说明了真正互连和结构集成的3D CTG的优越性。

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图3 基于3D-CTG的EDLC的频率相关电容

单个EDLC和串联EDLC的性能特征
为了满足交流滤波的电压要求,以6.3V AEC为基准,串联组装了六个基于1.4 cm直径3D-CT电极的EDLC。单个EDLC和六个EDLC系列的复平面图(图4A)在高频下呈现接近90°的斜率,这也是明显电容行为的特征。通常,由串联电容器引起的等效串联电阻(ESR)的增加在理论上会导致频率响应性能的下降。然而,博德图中显示相位角频率依赖性的单个器件和六个串联的EDLC的曲线在104 Hz以下几乎完全重叠(图4B),120 Hz时的相位角达到−82°,表明ESR增加六倍不会减慢频率响应。这主要是因为ESR的上升伴随着电容电抗(Xc)的相应增加,这将导致高压交流滤波EDLC。

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图4 单个EDLC和串联EDLCs的性能特征

展望

总之,作者成功地合成了具有3D真正互连、结构集成的CT网格的独立式薄膜,并用于制备EDLCs,证明其可以有效解决现有碳基EDLCs频率响应慢的关键瓶颈问题,以及滤波电容商用AEC面临的低CA和CV。这些结果为使用碳基电极实现高电容滤波电容器的小型化铺平了道路,对于当前和新兴的便携式电子产品至关重要。

据中科院合肥物质科研院固体物理研究所官方介绍,“研究团队从2015年开始该项研究,经过长期攻关,成功研发了由“管中管”结构的碳管相互连接组成的三维碳管网格膜。这种“一体化”的三维碳管网格膜,不仅取向性高、结构稳定、导电性好,而且是一种开放式多孔结构,因此有望满足小型化高性能双电荷层滤波电容器对电极材料的要求。”


孟国文,现任中科院固体物理研究所首席科学家、安徽省物理学会理事、中国材料研究学会理事,担任Science China Materials等刊物编委。2005年获国家杰出青年基金资助。曾任中科院材料物理重点实验室主任、固体物理研究所所长。

长期从事功能一维纳米结构及其宏观阵列的设计制备、结构调控、性能优化以及在环境与能源领域的应用研究。目前正在主持国家基金委重大研究计划、基金委重点项目、中科院前沿科学重点项目,以及安徽省科技重大专项等。曾主持中科院创新团队国际合作伙伴计划项目,2007~2011年和2013~2017年曾任“纳米研究”重大科学研究计划项目首席科学家,获十一五国家科技计划执行突出贡献奖。在PNAS、Science Adv、Adv Mater、 Prog Mater Sci等发表SCI论文220余篇,SCI他引一万余次。

参考文献:
FangMing Han et. Al. Structurally integrated 3D carbon tube grid-based high-performance filter capacitorScience2022, 377: 1004-1007
DOI: 10.1126/science.abh4380.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abh4380

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