北京时间2022年9月12日，东京工业大学地球生命研究所的何道平研究员、日本理化学研究所的中村龍平教授及其合作者在Nature Catalysis上发表了一篇题为“Regulation of the electrocatalytic nitrogen cycle based on sequential proton-electron transfer”的新研究。该成果报道了如何调节质子和电子转移的热力学驱动力来控制亚硝酸根电化学还原网络，并通过微观动力学计算加以验证，为复杂反应网络的调控提供了一个理性方案。论文通讯作者是何道平、中村龍平；第一作者是何道平。
氮化合物的相互转化构成了化学工业和自然生态系统的氮循环。基于自然界酶催化氮氧化还原转化，人类开发了哈柏法制氨和奥斯特瓦尔德工艺合成硝酸盐等重要工业氮化学。然而，这些工业过程在很大程度上依赖于化石燃料，造成自然环境中的氮氧化物大量累积并导致了生态系统的富营养化。
图1、自然界（橙色表示）和工业过程（蓝色表示）中的氮循环网络。本研究的反应以红色显示，标签表示反应中转移的质子和电子的数量。利用可再生电力对氮氧化物进行电催化转化是当前的研究热点与未来发展方向。但合理地将反应路径引向目标产物仍然面临重大挑战。亚硝酸根还原被广泛认为是整个氮循环的选择性决定过程，产物包括NO、N2O、NH4+和N2。电解质pH值和电极电位（E）同时影响多个反应的基元步骤，使得单一目标反应的效率难以最大化。
图2、质子-电子转移模型及其在选择性亚硝酸根还原中的应用。a，质子耦合电子转移示意图。b,电子转移（ET）和质子转移（PT）步骤的自由能。c-d, 改变反应中间体的pKa（c）或电极电位E（d）对反应速率的影响。亚硝酸根电化学还原调控的前期探索工作（Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020, 117(50): 31631; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(6): 2012）表明金属相硫化钼催化的N2O生成速率表现出火山型pH依赖性。基于分步质子-电子转移理论，改变反应中间体的pKa或电极电位E有望调控N2O的速率分布，并同时促进或抑制NO或NH4+的形成。
图3、在不同pH-E条件下亚硝酸根电化学还原的产物分布（a-c）以及相应的微观动力学数值模拟（d-f）。为此，实验先合成出具有不同pKa的金属相硫化钼材料，并通过XRD，Raman，UV-vis，XPS，XAFS，CW-EPR和ENDOR加以表征鉴定。电解实验显示NO、N2O和NH4+的法拉第效率在金属相硫化钼上表现出明显的pH-E依赖性。低pH和正E值下有利于NO的生成，中性pH和负E值下促进N2O生成，而NH4+则在高pH和负E值的区域占主导。三个竞争反应的pH-E依赖性的差异使得每个产物都存在一个最佳的反应空间。微观动力学数值模拟重现了实验结果，揭示了分步质子-电子转移机制是金属相硫化钼选择性催化亚硝酸根还原的pH-E依赖性起源，并证明了在此机制下通过质子-电子转移驱动力的独立优化可以合理调控复杂的亚硝酸根还原网络。
图4、N-N偶联机制（a-b）和完全反硝化催化性能（c-d）。最后，采用气相色谱-同位素比质谱仪研究N-N偶联生成N2O的机制。15N位点优势同位素分析表明N-N偶联发生在吸附态的NO与游离态的NO之间，即通过 Eley-Rideal型机理。基于前驱体N2O形成的pH-E-pKa优化，实验获得最高N2生成的法拉第效率。相比于单一的pH优化，pH-E-pKa优化后N2的法拉第效率和反应速率分别增加了2倍和7倍。至此，四种亚硝酸根还原产物的法拉第效率超过或与针对某一特定产物优化的分子催化剂或异相电催化剂中报道的最高值相当。
该工作表明单一催化剂也可通过诱导分步质子-电子转移以调控复杂反应网络的选择性，未来有望启发更深入的理论和实验研究，以建立具有可控路径的多质子-电子转移反应的复杂体系，如CO2还原、N2还原和O2还原等。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-022-00833-z相关论文链接：https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2008429117https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.7b12774
