纳米人-华师Nature Catalysis，有机所/福大Nature Catalysis丨顶刊日报20220917

华师Nature Catalysis，有机所/福大Nature Catalysis丨顶刊日报20220917

纳米人纳米人 2022-09-20

1. Nature：人工构建活性拟生物细胞

在生物体和非生物体的界面上，通过自下而上的方式，以高度复杂组织结构和丰富功能的人工细胞是个非常困难的课题，目前这个难题还没有解决方案。有鉴于此，布里斯托大学Stephen Mann、Mei Li等报道针对这个困难，发展了一种活性材料组装方法，这种组装方法基于捕获细菌群落和现场进行空间上分离的处理，从而在独立的液滴上进行内源性的构建结合在膜上的分子密集度较高、组分、结构、形貌复杂的人工合成细胞。这种细菌性的细胞原型具有丰富的生物学成分，能够模拟表现多种细胞具有的功能，能够将成分包括空间上相互分离的DNA-组蛋白核样凝聚物、膜化水泡、F-肌动蛋白原细胞骨架丝的三维网络进行内源性重组。得到的组装体能够通过植入能够提供ATP的大肠杆菌活细胞提供生物化学反应所需能量，因此构建了形貌为变形虫、具有集成性类似生命特点的仿生体系。

由于该研究的重要意义，拉德堡德大学N. Amy Yewdall对该项研究进行总结与评论。

本文要点：

1）这项工作展示了通过细菌策略进行自下而上构建功能性生命微型器件原型，为发展合成新型合成细胞模块提供机会，可能用于工程合成生物学/生物技术领域。

2）作者将多种组分结合构建了类似生命体的细胞结构，含有细胞膜、丰富的内部结构、能够催化级联的酶反应、具有蛋白的合成功能、表现出通过丰富次级结构组装的复杂结构、能够产生不对称的细胞结构、表现出细胞骨架结构。但是需要说明的是，这种结构的体系不能被称为真正的活体细胞，只能将其称为与细胞非常类似的自动机器人。

N. Amy Yewdall, Life brought to artificial cells, Nature 2022,

DOI: 10.1038/d41586-022-02231-8

https://www.nature.com/articles/d41586-022-02231-8

Can Xu, Nicolas Martin, Mei Li, & Stephen Mann, Living material assembly of bacteriogenic protocells

DOI: 10.1038/s41586-022-05223-w

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05223-w

2. Nature Catalysis：Co-可见光催化不对称自由基偶联

人们发现，3d金属作为替代常用于交叉偶联的Pd催化剂可能更加符合经济和可持续发展的要求。但是，相比于相邻的Ni、Cu，Co在不对称自由基偶联催化反应的应用明显滞后，这是因为在没有配体时Co具有非常高的催化活性，导致反应无法表现不对称催化反应选择性。

有鉴于此，华中师范大学肖文精、陆良秋等报道一种不对称金属-氧化还原光催化策略，AMPC（asymmetric metallaphotoredox catalysis），用于消旋的杂环双芳基化合物的动力学不对称拆分反应进行自由基交叉偶联，合成轴手性杂环双芳基有机化合物。

本文要点：

1）这种催化反应通过可见光激发，通过不对称自由基偶联反应构建轴手性产物。反应能够进一步拓展到含有有机卤化物的还原交叉偶联变体反应。该反应方法学的成功关键是将Co催化、有机光催化氧化还原、高效率手性多齿配体结合的AMPC催化剂体系。

2）反应以较高的效率和选择性生成广泛的手性杂环双芳基产物，而且试验结果显示这种不对称动力学拆分自由基偶联反应具有普适性，能够拓展至还原交叉偶联。

Jiang, X., Xiong, W., Deng, S. et al. Construction of axial chirality via asymmetric radical trapping by cobalt under visible light. Nat Catal (2022)

DOI: 10.1038/s41929-022-00831-1

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00831-1

3. Nature Catalysis：单原子Cu/ZrO₂催化CO₂加氢制甲醇

用于CO₂加氢制备甲醇的Cu基催化剂受到人们的广泛关注，但是Cu基催化剂的结构非常复杂，因此弄清Cu基催化剂的结构-活性关系是个非常困难的课题。有鉴于此，中科院上海有机所刘智攀、福州大学谭理等报道研究单原子Cu₁/ZrO₂催化剂CO₂加氢制备甲醇。

本文要点：

1）作者合成了Cu₁/ZrO₂单原子催化剂，这种催化剂能够在比较低的反应温度（180 ℃）实现高效率的CO₂加氢制备甲醇，与典型的Cu/ZrO₂催化剂相比，这种单分散Cu₁/ZrO₂催化剂生成甲醇的TOF更高，而且甲醇的选择性高达100 %。

2）研究发现Cu-Zr单原子催化剂含有Cu₁-O₃结构，这种催化剂在180 ℃实现了甲醇的唯一选择性。对照实验发现，含有Cu-Cu化学键结构的Cu簇或者Cu纳米粒子催化剂在催化反应生成CO副反应产物。此外，研究发现，在催化反应过程中类平面Cu₁-O₃结构逐渐转移到催化剂的表面，这种现象提高CO₂加氢催化反应的速率。

这种的相互分离的Cu催化位点具有特点的结构和高催化活性，拓展了单原子催化剂在CO₂加氢催化反应的应用，为发展能够满足工业需求的高性能Cu基催化剂提供机会和指导。

Zhao, H., Yu, R., Ma, S. et al. The role of Cu₁–O₃ species in single-atom Cu/ZrO₂ catalyst for CO₂ hydrogenation. Nat Catal (2022)

DOI: 10.1038/s41929-022-00840-0

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00840-0

4. Chem. Rev.: 用荧光照亮微型/纳米机器人

微型/纳米机器人（MNRs）在复杂的生物环境中可按需自主推进，进而给生物医学带来革命性的变化。荧光已广泛用于实时成像、化学/生物传感和光（化学）治疗等领域。MNRs 与荧光的整合产生了荧光 MNRs，其独特优势在于光学可追踪性、动态环境敏感性和靶向化学/光子诱导的细胞毒性。基于此，武汉理工大学牟方志和官建国等人提供了荧光 MNRs 的最新概述。

本文要点：

1）首先，作者从能源和推进机制的角度总结了 MNR和荧光的介绍性信息，重点是荧光机制和材料。然后，针对有机化合物、量子点（QDs）、共价有机骨架（COFs）、金属有机骨架（MOFs）等荧光材料，系统地阐述了迄今为止已经建立起来的荧光MNRs制备策略。

2）随后，总结了荧光 MNRs在成像引导药物输送、智能动态传感和靶向光（化学）治疗中的应用前景。最后，作者展望了荧光 MNRs在生物医学应用中的主要挑战和未来发展。这项工作有望吸引和激励来自不同领域的研究人员在广阔的视野中推进荧光MNRs 的创建和实际应用。

Manyi Yang, Xia Guo, Fangzhi Mou, and Jianguo Guan. Lighting up Micro-/Nanorobots with Fluorescence. Chem. Rev. 2022

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00062

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00062

5. Joule: 界面辅助阳离子交换可实现具有可调近红外发射的高性能钙钛矿LED

获得具有可调带隙的高质量铯-甲脒碘化铅 (CsxFA1−xPbI3) 钙钛矿对于包括太阳能电池和发光二极管 (LED) 在内的光电应用来说是非常需要的。林雪平大学高峰和白赛等人通过利用碱性界面辅助阳离子交换方法，制造了具有可微调Cs-FA合金比的高发射Cs_xFA_1-xPbI₃钙钛矿薄膜，用于发射可调近红外 (NIR) LED。

本文要点：

1）研究人员揭示了FA⁺阳离子的去质子化和由下面的氧化锌促进的由CsI和FA组成的氢键凝胶的形成有效地去除了Cs-FA 离子交换屏障，促进了相纯Cs_xFA_1-xPbI₃薄膜的形成可调谐发射填补了纯Cs和FA基钙钛矿之间的差距。

2）获得的近红外钙钛矿 LED (PeLED) 峰值从715到780 nm，同时表现出超过15%的高外量子效率、超过 300 W sr^-1m^-2的最大辐射率以及在100 mA cm⁻²时超过10%的高效率，代表在类似区域中基于溶液处理NIR发射器的性能最佳 LED。

Zhongcheng Yuan, et al. Interface-assisted cation exchange enables high-performance perovskiteLEDs with tunable near-infrared emissions, Joule, 2022.

DOI：10.1016/j.joule.2022.08.003

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122004044#!

6. Angew：反应性可调的自牺牲设计用于组蛋白去乙酰化酶靶向成像和前药激活

组蛋白去乙酰化酶(HDAC)靶向探针和前药对于癌症诊疗而言至关重要。湖南大学蒋健晖教授和汪凤林教授开发了一种自牺牲设计策略以在体内激活近红外荧光(NIRF)和光声(PA)成像，并实现响应HDAC的前药释放。

本文要点：

1）该设计策略包括一个反应性可调的苯基酯连接剂，其能够促进笼状荧光团/药物在去乙酰化后的有效释放。研究者也利用具有开环特性的螺旋环氧杂蒽支架设计了一种新型荧光团，以实现具有高对比度的NIRF/PA检测。

2）研究表明，硝基取代的自毁型连接器可以在干扰最小的情况下对HDAC进行敏感的NIRF/PA体内成像。此外，实验也进一步开发了一种高效的前药系统，以用于靶向治疗过表达HDAC的小鼠三阴性乳腺肿瘤。综上所述，该研究为实现靶向HDAC的NIRF/PA成像和体内前药释放提供了一个新的范式，其在生物成像和药物开发等方面具有广阔的应用潜力。

Feng Liu. et al. Reactivity-Tunable Self-Immolative Design Enabling Histone Deacetylase-Targeted Imaging and Prodrug Activation. Angewandte Chemie International Edition. 2022

DOI: 10.1002/anie.202203243

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203243

7. AEM：卤化物双钙钛矿Cs₂NaBiCl₆的表面与缺陷工程耦合用于高效CO₂光还原

无毒的卤化物双钙钛矿材料具有卤化铅钙钛矿的许多优点。然而，由于光生电荷分离不充分和缺乏活性位点，它们通常表现出差的稳定性和非常低的固有光催化CO₂还原活性。近日，昆明理工大学Jianbei Qiu，北京航空航天大学Junying Zhang通过简单的研磨方法制备了由高度结晶的纳米片组装而成的稳定的缺氯3D分级Cs₂NaBiCl₆多孔微球。

本文要点：

1）在没有牺牲剂的情况下，Cs₂NaBiCl₆多孔微球用于CO₂的气-固光催化还原获得了前所未有的30.22 μmol g_-1 h_-1的CO产率，这是无铅卤化物钙钛矿光催化剂中的最高值。

2）实验结果和密度泛函理论计算表明，Cs₂NaBiCl₆多孔微球催化剂中，氯空位具有抑制光生电子-空穴复合、增强CO₂吸附和显著降低关键中间体COOH*生成的自由能垒的三重作用。

3）与原始Cs₂NaBiCl₆相比，分级样品的表面和缺陷工程的耦合使CO₂光还原活性提高了12.34倍。

这项工作提出了一种简单的方法来合成富含氯空位的3D分级无铅卤化物钙钛矿，并提供了一种新的设计思路来大幅提高光催化活性，为这些材料对碳中和的潜在贡献打开了一扇门。

Jiacheng Pi, et al, Surface and Defect Engineering Coupling of Halide Double Perovskite Cs₂NaBiCl₆ for Efficient CO₂ Photoreduction, Adv. Energy Mater. 2022

DOI: 10.1002/aenm.202202074

https://doi.org/10.1002/aenm.202202074

8. Nano Letters：具有高强度且延展的高熵合金衍生的纳米结构金属陶瓷

金属陶瓷是一种由陶瓷和金属组成的重要复合材料，具有广泛的工程应用，但众所周知其延展性比较差。近日，香港城市大学Yong Yang，上海高压科学研究中心（HPSTAR）Qiaoshi Zeng，湖南大学Qihong Fang通过HEA纳米晶与水凝胶的反应，开发了一种坚固而可延展的超薄金属陶瓷。

本文要点：

1）HEA衍生的金属陶瓷由5 nm大小的HEA金属纳米晶体与化学复杂的非晶陶瓷界面相结合组成。这种独特的纳米结构导致强度(3.2 GPa)和延展性(> 50%)，其优于目前文献中报道的块状金属陶瓷和薄膜金属陶瓷。与常规陶瓷相比，纳米结构复合非晶陶瓷界面相具有相当低的玻璃化转变温度T_g，这使其具有常规陶瓷无法比拟的高拉伸性。

2) 原子模拟显示，延展性可能源于非晶-晶体界面的共形成和纳米结构对非晶界面施加的弹性限制。这些优异的机械性能、超薄厚度和高纵横比使HEA衍生金属陶瓷成为下一代纳米机械谐振器和适形柔性电子器件的优秀候选材料。

Jingyang Zhang, et al, Strong yet Ductile High Entropy Alloy Derived Nanostructured Cermet, Nano Lett., 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02097

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02097

9. Nano Letters：激光辅助熔喷纳米纤维节省口罩中80%的聚丙烯

肆虐全球的新冠肺炎（COVID-19）疫情需要大量生产口罩和相关的个人防护材料，这进而增加了不可降解塑料废物的量。目前，口罩的核心材料是熔喷聚丙烯（PP）纤维。每个一次性面罩就会消耗0.7克PP纤维，导致全球每年消耗和处理超过1150000吨PP。近日，清华大学Hui Wu，Lihao Zhao开发了一种简易的LAMB技术，用于PP超细纤维的规模化生产。

本文要点：

1）通过在纺丝孔附近的 PP 熔体锥上照射 0.7W 激光采，制备了平均直径为450 nm的均匀PP纳米纤维。激光产生的高温显着降低了 PP 熔体的粘度，从而可以制造更细的纤维。

2）制备的PP纳米纤维过滤器具有高空气过滤性能。面密度仅为4.6g/m2的纳米纤维过滤器可以提供97.3%的过滤效率和25.5 Pa的压降。此外，每年可通过熔融吹塑生产数百万吨聚合物，以生产从过滤到服装等广泛应用的纤维。

这种激光技术在熔喷行业的成功应用将显著提升纤维的质量，用于紧急应用，包括个人防护病毒和细菌。

Chong Yang, et al, Saving 80% Polypropylene in Facemasks by Laser-Assisted Melt-Blown Nanofibers, Nano Lett., 2022

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02693

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02693

10. ACS Nano：Pt合金与Pt单原子的协同杂化电催化剂用于高效和持久的氧还原反应

Pt单原子材料具有理想的原子经济性，但在催化氧还原反应（ORR）时存在本征活性有限和生成H₂O₂的副反应，Pt合金本征活性较高，但稳定性较差。

近日，上海交通大学Fang Song，Qinglei Liu发现，Pt合金（包括Pt）纳米颗粒与Pt单原子的杂化显著提高了Pt基电催化剂的ORR活性、选择性和耐用性。

本文要点：

1）研究人员发展了一种通用的仿生自组装方法来合成各种Pt_xM@Pt-SAC（M=Co，Ni，Fe；Pt-SAC代表Pt单原子掺杂碳）杂化催化剂，其中Pt_xM纳米粒子表面包覆了Pt单原子掺杂碳。

2）与已报道的Pt−N_xC_4−x和Pt−S₄相比，该催化剂具有理论上最高的ORR活性和较低的过电位，具有Pt−C₄配位。典型的Pt₃Co@Pt-SAC杂化体提供了比商用Pt/C高一个数量级的高质量和比活性。在50000次循环后，只有10 mV的电位衰减。这些出色的性能使其成为迄今为止最好的ORR电催化剂之一。

3）研究人员通过实验和分子水平的理论计算相结合，揭示了Pt_xM合金和Pt-SAC之间的强烈协同作用。

Bowen Liu, et al, Synergistic Hybrid Electrocatalysts of Platinum Alloy and Single-Atom Platinum for an Efficient and Durable Oxygen Reduction Reaction, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c04077

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c04077

11. ACS Nano：优化煅烧温度实现SnS₂纳米片结晶度和结构的平衡促进赝电容储钠

钠离子电池（SIBs）具有一定的成本优势，有望取代锂离子电池（LIBs）成为下一代电化学储能器件。然而，由于离子半径较大，Na⁺在负极材料中的反应动力学比较缓慢。SnS₂是一种有吸引力的 SIB 负极材料，其具有大的层间距和高容量的合金化反应。煅烧通常用于提高 SnS₂的结晶度，这会影响 Na⁺反应动力学，尤其是赝电容存储。然而，过高的温度可能会损坏精心设计的 SnS₂ 纳米结构。近日，西安交通大学Xin Xu，Yonghong Cheng，Chao Wu制备了在具有高导电性的 Zn-、N-和 S 掺杂碳骨架（ZnNS）上生长的 2D-SnS₂纳米片。

本文要点：

1）研究人员选择常见的 SnS₂煅烧温度范围内的三个典型温度（300、350 和 400 °C）来研究它们对 Na⁺ 储存能力和反应动力学的影响（表示为 SnS₂@ZnNS-300、SnS₂@ZnNS-350 和 SnS₂@ZnNS-400）。结果表明，与 SnS₂@ZnNS-300 和 SnS₂@ZnNS-400 相比，SnS₂@ZnNS-350 负极表现出更高的循环容量和倍率容量，这归因于更高的结晶度和完整的纳米结构增强了赝电容Na⁺储存。

2）密度泛函理论 (DFT) 计算结果显示，SnS₂中均匀取向的晶体结构可以降低 Na⁺在表面和夹层之间的扩散能，从而加快反应动力学。

Yuan Gao, et al, Balanced Crystallinity and Nanostructure for SnS₂ Nanosheets through Optimized Calcination Temperature toward Enhanced Pseudocapacitive Na⁺ Storage, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c05561

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05561

12. ACS Nano：原子置换策略调整Co_1-xS/Co(OH)F的界面助力高效电催化析氧

异质结构的构建是设计催化剂界面以进行高效析氧反应（OER）的最有希望的策略之一。然而，在操作过程中准确调整异质结构的界面仍然是一个挑战。近日，温州大学王舜教授，Xian Chen，Daying Guo通过原子取代策略制造了负载在柔性碳纤维布上的针状异质结构 Co_1−xS/Co(OH)F，采用原子取代的方法，在电沉积过程中去除部分F原子后，同时将硫原子接枝到F空位中，实现了Co(OH)F界面上硫化钴的生长。

本文要点：

1）这样设计的电催化剂具有以下优点：(1)原子取代引起的晶格扭曲导致活性中心的增加；(2)通过原子取代策略在Co(OH)F表面构建的Co_1−xS优化了OER过程中的吸附(OH⁻)和脱附(O₂)能；(3)针状结构具有尖端增强的局部电场效应。

2）实验结果显示，Co_1−xS/Co(OH)F催化剂表现出非常高的OER催化性能，在10 mA cm^-2的电流密度的过电位为269 mV，Tafel斜率为71mV dec^-1。不对称电极在整个水分解中显示出优异的催化活性和稳定性。

3）研究人员通过DFT理论计算和非原位表征，研究了这些高效Co_1−xS/Co(OH)F/CC催化剂的催化机理。此外，这种原子取代策略显示了对其它过渡金属硫化物（金属= Ni、Mn、Cu）的普适性。

Qian Lin, et al, Tuning the Interface of Co_1−xS/Co(OH)F by Atomic Replacement Strategy toward High-Performance Electrocatalytic Oxygen Evolution, ACS Nano, 2022

DOI: 10.1021/acsnano.2c07588

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07588

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