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原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

具有高功率转换效率(PCE)的金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSC)通常包含锂盐掺杂的有机空穴传输层(HTL)，这会导致严重的器件不稳定性问题。例如，吸湿性锂盐会导致水分侵入、小锂离子迁移到钙钛矿中，以及不可逆的器件退化。无机HTL和无掺杂HTL极大地提高了稳定性，但其性能远不如掺杂PSC。另一个稳定性问题是钙钛矿的固有柔软性质，它允许挥发性碘化物成分进入电荷传输层。碘化物可以与HTL中的正自由基相互作用，并导致空穴电导率和界面带排列迅速下降，尤其是对于依赖掺杂有机HTL的最有效PSC。尽管碘化物阻挡屏障和界面工程是阻碍碘化物侵入的有前途的策略，但尚未报道这些方法可以完全阻断Li⁺迁移和碘化物侵入。因此，非常需要找到一种可以在大量碘化物进入下稳定空穴传输的无锂掺杂策略。

有鉴于此，上海交通大学杨旭东等人报告了一种通过离子交换过程离子耦合正聚合物自由基和分子阴离子来稳定有机层中空穴传输的解决方案策略。目标层的空穴电导率是常规锂掺杂层的80倍。此外，在85°C光照200小时引起的极端碘化物侵入后，目标层保持高空穴电导率和良好匹配的能带排列，通过有机层的空穴传输能够承受高达120°C的温度下的热应力。这种离子交换策略使钙钛矿太阳能电池的制造成为可能，其认证的功率转换效率为23.9%，在85°C的标准照明下1000小时后仍保持 92%。

1）碘化物侵袭下HTL的降解

作者研究了PSCs中老化的HTLs的电子特性，其结构为氟掺杂二氧化锡 (FTO)/SnO_x/SnO₂/甲脒基钙钛矿/HTL/Au，在 85°C 光照200小时后遭受严重的碘化物入侵。研究结果表明，碘化物侵入老化的HTL，富含I^-的Li-HTL的表面电位从最初的92 mV 降低到最终的-678 mV。相比之下，富含I^-的 HFDF-HTL 的表面电位从202到102 mV的下降幅度要小得多，表明HFDF-HTL在碘化物下具有惊人的耐久性热和光老化测试过程中的入侵。老化PSC的富含I^-的HTL的电子电导率变化结果表明富含I^-的Li-HTL的平均电流仅保持了初始电导率的 57%，而富含I^-的HFDF-HTL 表现出稳定的性能，初始值是新鲜 Li-HTL的约50 倍，老化样品保持初始电导率的96%。

图 碘化物侵袭下Li-HTL和HFDF-HTL的降解

2）HTL表征

对HTL的组成进行了表征，特别是可以确定其电导率的正聚合物自由基。结果表明Li-HTL完全被Li⁺信号占据，而在HFDF-HTL中仅观察到可忽略不计的Li⁺信号，高分辨率 X 射线光电子能谱证实了HFDF-HTL中不存在Li⁺。HFDF-阴离子分布在整个层中，起始掺杂剂阴离子可忽略不计，表明 F₄TCNQ_- 阴离子被HFDF^-有效交换。通过傅里叶变换红外和拉曼光谱进一步验证了HFDF^-的离子交换。ESR光谱表征显示HFDF-HTL的正聚合物自由基信号比Li-HTL的信号更强，证实在HFDF-HTL中形成了高浓度的聚合物自由基。对 HTL的电子性能和组成的实验观察表明，侵入的I^-减少了正聚合物自由基并导致常规Li-HTL的空穴电导率下降。相比之下，空穴传输在HFDF-HTL 中受到很好的保护，免受碘化物的侵袭。通过离子交换法形成的HFDF-HTLs 具有比通过浸入法制造的更高的自由基掺杂效果，在 ~500 nm 处具有更高的特征吸收和更高的电导率。

3）HTL空穴相关表征

通过离子交换过程将阴离子和聚合物自由基之间的离子耦合应用于更多分子阳离子以形成具有增强的导电性和稳定性的HTL。ESR 和光吸收光谱表明这些分子阴离子优先与正聚合物自由基偶联。阴离子和自由基之间的离子耦合通过基于能量增益的DFT计算进一步评估，表明HFDF^-比 TFSI^- 在能量上更有利于与聚合物自由基耦合，因此离子交换效率和聚合物自由基浓度更高。作者测量了不同HTL的电导率和空穴迁移率，HFDF-HTL表现出最高的电导率，比Li-HTL高约80倍，空穴迁移率比Li-HTL增加了近六倍。此外，HFDF-HTL具有良好的热稳定性。   

图 原始和不同掺杂HTL的空穴相关特性

4）PSC性能表征

用HFDF-HTL制造的 n-i-p 平面异质结 PSC实现了 24.0% 的最大 PCE，V_OC为 1.14 V，短路电流密度为 25.2 mA cm^-2，填充因子为 83.7%。基于HFDF-HTL的设备表现出优于针对所有光伏指标测试的其他设备的性能，器件性能的提高可归因于高空穴电导率和良好匹配的能带排列。

图 具有Li-HTL或HFDF-HTL的PSC的结构、光伏性能和长期稳定性研究

杨旭东教授主要从事半导体物理、半导体材料和光电器件尤其是新型低成本太阳能电池等方面的研究，研究内容包括光激发态动力学、半导体薄膜表面与界面、光电能量转换机理、光电器件性能分析、高效率太阳能电池器件的设计与制备等。

在开发新型低成本高效率太阳能电池方面多次打破该领域世界效率记录，被国际权威的收录在册。在Nature、Science、Nature Energy等国际著名学术期刊上发表论文70多篇，为全球高被引科学家。

2017年，上海交通大学韩礼元课题组和杨旭东等人报道了一种无溶剂、非真空的新型沉积方法，可用于制备大面积高品质卤化铅钙钛矿薄膜，有力地推动了有机无机钙钛矿太阳能电池商业化进程。

2019年，上海交通大学杨旭东教授、韩礼元教授报道了一种稳固钙钛矿半导体异质结的新策略，为钙钛矿电池提高稳定性，早日实现商业化起到了重要推动作用。

参考文献：

【1】TAO WANG, et al. Transporting holes stably under iodide invasion in efficient perovskite solar cells. Science，2022，377(6611):1227-1232

DOI: 10.1126/science.abq6235.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq6235